1.本发明属于磨球制备技术领域，涉及一种密度可调的高强高韧氧化锆磨球的制备方法。
背景技术：
2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.氧化锆常被作为耐磨材料制备成磨球，用于精细化工、陶瓷等领域原料粉末的制备。一般氧化锆存在三种晶型：单斜氧化锆(monoclinic，m-zro2)、四方氧化锆(tetragonal，t-zro2)和立方氧化锆(cubic，c-zro2)，从用于耐磨材料的角度分析，四方相比立方相氧化锆具有更好的力学性能，也就是希望烧结合成出四方氧化锆含量较高的材料，四方氧化锆含量与添加的助烧剂和烧结温度有很大关系。
4.目前致密的氧化锆块体多采用烧结的方法的合成，包括常规烧结、压力烧结、等离子放电烧结、微波烧结、大电流闪烧等。为了进一步提高烧结产品的性能，可在里面还加入其他材料，例如加入少量y2o3、ceo2、cao、ga2o3等等。目前大部分添加物是促进致密性，但是对于致密氧化锆本身来说，其密度是固定的，少量添加物对其密度影响不大，而很多使用氧化锆磨球进行研磨的场合需要对磨球自身的密度进行调整，避免长时间研磨后磨球偏聚于混合粉末的下部或上部，根据粉料自身的特性进行合理的密度匹配有助于优化球磨过程中的能耗。采用制备空心磨球的办法可以整体降低磨球的密度，但对其长时间使用的强度带来了不利影响，容易破碎等，且只适合降低密度的场合。另外目前合成的氧化锆磨球其表面硬度还有进一步提高的要求。
技术实现要素：
5.为了解决上述技术问题，本发明提出一种密度可调的高强高韧氧化锆磨球的制备方法。本发明采用表面有一定粗糙度的金属球体作为胚体，氧化锆混合粉末包裹其表面，形成磨球。根据金属球体的材质及与外层氧化锆的占比来实现对密度的调控。本发明在氧化锆粉末为主体，y2o3和al2o3为辅助添加的基础上，进一步增加了部分球磨处理后的钛与石墨粉的混合粉末。本发明使用两步烧结法，可显著提高烧结效率及磨球表面硬度。
6.本发明的第一方面，提供一种密度可调的高强高韧氧化锆磨球的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将金属钛粉和石墨粉混合后，放入球磨机中进行球磨，球磨过程中加入乙醇形成湿磨环境，球磨后干燥得到ti-c混合粉末；
8.(2)将微纳米级的y2o
3-zro2、al2o3纳米粉末和步骤(1)中的ti-c混合粉末用混粉机充分混合；
9.(3)将金属球作为磨球胚体，处理使其表面具有粗糙度，放入滚球机中，启动滚球
机；先向滚球机中喷射聚乙烯醇溶液，然后加入步骤(2)得到的混合粉末滚动一段时间；然后进行充分干燥；
10.(4)将步骤(3)干燥后的磨球进行预备烧结；随后放入带温控的大功率微波烧结炉内进行高温烧结，得到高强高韧氧化锆磨球。
11.进一步的，所述金属钛粉和石墨粉的摩尔比为1-3：1-3，优选的，1：1。
12.进一步的，步骤(1)中，球磨时，球与粉末的重量比为(5-20)：1优；选为10：1；球磨时间为0.5-2h，优选的，1h。
13.进一步的，步骤(2)中，按摩尔百分比计算，1-8％y2o3、1-3％al2o3、2-5％ti-c，其余为zro2。
14.进一步的，步骤(3)中，金属球包括铝球、钢球、铜球等。
15.进一步的，步骤(3)中所述处理可为表面激光毛化、采用划痕等方法。
16.进一步的，聚乙烯醇溶液的浓度为0.3％。
17.进一步的，预备烧结温度为500-700℃，时间为10min-2h。优选的，温度为600℃，时间为0.5h。采用普通电阻炉进行预备烧结。
18.进一步的，高温烧结温度为1200-1500℃，时间为10min-2h；优选的，温度为1350℃，时间为0.5h。
19.本发明的第二方面，提供上述方法制备得到的高强高韧氧化锆磨球。
20.本发明可根据金属球体的材质及与外层氧化锆复合层的占比来实现对密度的调控。可根据实际需要进行调控，例如金属球体的直径可选为4-6mm，通过滚动球体直径可增加到8-10mm。
21.目前制备氧化锆磨球时，一般采用预制氧化锆球核做为胚体，然后外面连续包裹氧化锆粉末，达到既定的尺寸后开始烧结。本发明采用表面有一定粗糙度的金属球体作为胚体，根据金属球体的材质及与外层氧化锆的占比来实现对密度的调控。例如采用铝合金作为球核胚体，由于铝合金的密度只有2.7g
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–3最后烧结出的磨球的整体密度可远低于氧化锆的密度(m-zro2陶瓷的理论密度为5.81g
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–3；c-zro2的理论密度为6.13g
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–3；t-zro2的理论密度为6.07g
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–3),而采用密度大的钢制球心时，则可以获得密度大于致密氧化锆的复合磨球。磨球球胚的制备可以采用传统的滚制成型法制备，也可以用冷压成模法等制备，任何已知的磨球胚体制备法都可适用。
22.本发明在氧化锆粉末为主体，y2o3和al2o3为辅助添加的基础上，进一步增加了部分球磨处理后的钛与石墨粉的混合粉末。这ti-c在乙醇溶液中经过球磨预处理，获得均质混合体后再与氧化锆粉末混合，包覆在球核之外。在后续的烧结过程中，部分ti-c通过烧结反应形成尺寸细小的tic，可提高氧化锆磨球的表面硬度及耐磨性；少量ti与空气中的氧反应形成tio2,部分未与ti反应的石墨可形成zrc，同样提高了材料的硬度，反应过程中的放热则促进了致密化。本发明推荐的ti-c粉总量不超过5％(基于粉末总摩尔量)。添加y2o3的目的是促进四方氧化锆的形成，在本发明推荐的添加量1-8％(基于粉末总摩尔量)；少量al2o3的加入则有助于材料韧性的改善，本发明推荐的量在1-3％(基于粉末总摩尔量)。
23.本发明使用两步烧结法，先将制备好的胚体放在600摄氏度的炉子中加热半小时，然后转移到微波烧结炉中进行微波烧结。只所以采用两步烧结，因为在低温时，氧化锆的吸波能力差，导致烧结效率低，只有当温度达到600℃以上时，氧化锆具有较高的介电损耗使
其吸波效应明显，可显著提高烧结效率。另外在微波烧结过程，中心的金属球核由于不吸波，不会有明显的微波烧结效应，其表面的反应完全是依靠从周围被加热的氧化锆吸热后参与的反应。具有一定的粗糙度可促进表面反应，加强球核的连接，这种粗糙度可以通过表面激光毛化、采用划痕等方法制备。微波烧结过程中的最高温度在1350℃为宜，过高的温度引起硬度及耐磨性下降，过低的温度引起硬度及致密度下降。
24.本发明的有益效果：
25.1.采用金属作为球核，外面包覆氧化锆，形成复合球，选择不同的金属球及控制外层厚度可以调控整体球的密度。
26.2.在已知y2o
3-zro
2-al2o3粉末的基础上，加入ti-c粉末，利用烧结过程中原位合成的tic进一步提高氧化锆层的硬度和耐磨性。
27.3.采用两步烧结法，实现微波快速烧结来保证氧化锆较小的晶粒度，避免在高温下长期停留。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.实施例1铝芯复合磨球
30.(1)ti-c混合粉末的准备。将摩尔比1：1的金属钛粉和石墨粉混合后，放入球磨机中进行球磨，球与粉末的重量比为10：1，球磨过程中加入乙醇形成湿磨环境，球磨一小时后收集粉末进行干燥待用。
31.(2)氧化锆混合粉末的准备。将微纳米级的y2o
3-zro2、al2o3纳米粉末和上述(1)中的ti-c混合粉末用混粉机充分混合；其中，以摩尔百分比计，5％y2o3、2％al2o3、3％ti-c，其余为zro2。
32.(3)取直径4mm的铝球作为磨球胚体(6061材质)，用砂纸在其表面打磨出划痕后，放入滚球机中，启动滚球机一定的倾角和速度旋转。先向滚球机中喷射一定量的0.3％浓度聚乙烯醇溶液，然后加上上述(2)的混合粉末滚动一段时间，是粉末牢固粘附与铝球表面，充分这一过程直至球体尺寸增加到8毫米。然后在不高于100℃的烘箱内进行充分干燥。
33.(4)将普通电阻炉控温在600℃，然后将上述(3)干燥后的磨球放入进行预备烧结半小时；半小时后移至带温控的大功率微波烧结炉内进行半小时的高温烧结，烧结温度控制在1350℃。
34.烧结后磨球表面致密，氧化锆主要由m-zro2和t-zro2两种相组成，t-zro2的占比大约60％，此外还存在少量的tic相，晶粒平均尺寸在几个微米级别。在细晶强化和tic沉淀强化的作用下，其最大表面硬度达到了15gpa。测试获得的磨球的密度为5.6g/cm-3
，根据各物相的比例进一步估算出氧化锆层致密度达到了理论密度的98.7％。
35.实施例2铸铁芯复合磨球
36.(1)ti-c混合粉末的准备。将摩尔比1：1的金属钛粉和石墨粉混合后，放入球磨机中进行球磨，球与粉末的重量比为10：1，球磨过程中加入乙醇形成湿磨环境，球磨一小时后收集粉末进行干燥待用。
37.(2)氧化锆混合粉末的准备。将微纳米级的y2o
3-zro2、al2o3纳米粉末和上述(1)中的ti-c混合粉末用混粉机充分混合；其中，以摩尔百分比计，8％y2o3、3％al2o3、5％ti-c，其余为zro2。
38.(3)取直径4mm的铸铁球作为磨球胚体，选用激光毛化手段，获得粗糙的表面，放入滚球机中，启动滚球机一定的倾角和速度旋转。先向滚球机中喷射一定量的0.3％浓度聚乙烯醇溶液，然后加上上述(2)的混合粉末滚动一段时间，是粉末牢固粘附与铝球表面，充分这一过程直至球体尺寸增加到8毫米。然后在不高于100℃的烘箱内进行充分干燥。
39.(4)将普通电阻炉控温在600℃，然后将上述(3)干燥后的磨球放入进行预备烧结半小时；半小时后移至带温控的大功率微波烧结炉内进行半小时的高温烧结，烧结温度控制在1400℃。
40.烧结后磨球表面致密，氧化锆主要由m-zro2和t-zro2两种相组成，t-zro2的占比大约80％，较高的烧结温度使得平均晶粒尺寸明显增加，最大的可达到几十微米。但由于tic含量的增加及t-zro2含量的增加最大表面硬度仍然达到了15.02gpa。测试获得的磨球的密度为6.24g/cm-3
，根据各物相的比例进一步估算出氧化锆层致密度达到了理论密度的99％。
41.实施例3铜芯复合磨球
42.(1)ti-c混合粉末的准备。将摩尔比1：1的金属钛粉和石墨粉混合后，放入球磨机中进行球磨，球与粉末的重量比为10：1，球磨过程中加入乙醇形成湿磨环境，球磨一小时后收集粉末进行干燥待用。
43.(2)氧化锆混合粉末的准备。将微纳米级的y2o
3-zro2、al2o3纳米粉末和上述(1)中的ti-c混合粉末用混粉机充分混合；其中，以摩尔百分比计，3％y2o3、1％的al2o3、2％ti-c，其余为zro2。
44.(3)取直径6mm的铜球作为磨球胚体，采用机械加工的手段获得粗糙的表面，放入滚球机中，通过向转到的滚球机中喷射一定量的0.3％浓度聚乙烯醇溶液，然后加上上述(2)的混合粉末滚动一段时间，是粉末牢固粘附与铝球表面，充分这一过程直至球体尺寸增加到10毫米。然后在不高于100℃的烘箱内进行充分干燥。
45.(4)将普通电阻炉控温在600℃，然后将上述(3)干燥后的磨球放入进行预备烧结半小时；半小时后移至带温控的大功率微波烧结炉内进行半小时的高温烧结，烧结温度控制在1250℃。
46.烧结后磨球的氧化锆主要由m-zro2相组成，t-zro2比例很少，晶粒尺寸在几个微米级别。最大表面硬度为14.7gpa。测试获得的磨球的密度为6.56/cm-3
，根据各物相的比例进一步估算出氧化锆层致密度达到了理论密度的98.1％。
47.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。