一种在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的制备镁合金骨钉棒材的方法及镁合金骨钉成品与流程

1.本发明属于新材料及材料加工技术领域，具体涉及一种在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的制备镁合金骨钉棒材的方法及镁合金骨钉成品。


背景技术：

2.金属镁及其合金在动物体液中可以发生降解，其腐蚀降解的产物可以随动物的新陈代谢循环系统吸收或排出体外，因此不会在体内残留造成影响。由于镁合金在动物体内的可降解性，它可以被用来制成医用植入材料来使用。典型的镁合金医用植入材料种类包括镁合金心血管支架材料、镁合金骨板材料、镁合金骨引导再生膜、镁合金内固定物等，如专利cn112618120a提供了一种完全可降解镁合金心血管支架，针对支架的结构、功能给出了具体的方案。专利cn114262831a提供了一种制备镁合金骨板及其3d打印粉料的方法，重点阐明了激光3d打印镁合金骨板的方法。专利cn113384755a提供了一种生物活性可降解镁合金引导骨再生膜及其密集孔的加工方法。专利cn112281037a提供了一种可降解的镁合金股骨内固定螺钉及其制备方法，以纯镁铸锭、锌粒、镁钙中间合金和镁锰中间合金为原料，通过冶炼、固溶处理和热挤压等制备方法获得力学性能优异、降解速率较低的mg-zn-ca-mn合金，并以此镁合金材料设计加工了一种股骨内固定螺钉。此外，还有很多文献和专利针对可降解镁合金的表面处理调控降解行为、添加稀土元素改善合金腐蚀性能和提升生物相容性、通过压力加工制备各种形状镁合金材料等技术进行了研究和开发。这些技术对可降解镁合金的制备、开发和应用提供了大量的基础工作。
3.镁合金要作为在动物体内的植入材料使用，对其综合性能的要求十分严格，包括物理、化学、力学、生物学性能都需要满足动物体内服役应用需要，并且由于其降解特性，对镁合金降解产物的要求也十分苛刻，不能对动物的细胞、组织、器官产生不良影响。因此，不同种类、状态、性能的镁合金，适用于不同的植入部位，如有专用于心血管支架的镁合金、专用于骨组织工程的镁合金、专用于骨钉的镁合金、专用于吻合器的镁合金等等，这些不同的部位都需要不同的材料，不同的加工方法和不同的性能，才能实现在具体特定部位的使用，生物体的多样性决定了镁合金植入材料的多样性和特殊性，需要针对这样的特殊性进行专门的镁合金材料和植入器件的研制与开发。
4.一些专门的针对不同部位的镁合金植入材料的制备方法获得研发和应用，如专利cn112281037a采用的是冶炼、固溶处理和热挤压等制备方法制备镁合金股骨内固定螺钉。专利cn113621858a采用雾化制粉、选区激光熔化成形获得抗菌及抑肿瘤增殖的可降解镁合金骨钉。专利cn111451944a采用喷丸处理加工可降解镁合金骨钉，获得不同的硬度镁合金骨钉。专利cn210811451u针对可降解镁合金骨钉的结构、形状和花纹等特征进行了开发，获得不同结构的镁合金骨钉。此外，也有一些专利针对镁合金骨钉的表面处理开展了研究开发。这些研究从材料成分、制备技术、处理方法等多个方面提供了不同骨钉产品所需要的工艺，解决的镁合金骨钉不同方面的应用需求。
5.镁合金骨钉在实际应用中，有几个方面的性能特征必须达到使用要求，才能有进一步进行临床试验的可能，这些方面的特性要求包括：镁合金骨钉达到足够的强度(屈服强度高，骨钉使用时不发生变形)、足够的硬度(骨钉螺纹在动物骨中旋进选出多次不产生磨损)、较好的塑性(骨钉延伸率高不容易断裂)、优良的耐腐蚀性能(骨钉在体液中降解的速率可控)、良好的生物相容性(骨钉的细胞毒性小，达到无毒性)。上述骨钉的力学性能、腐蚀性能和生物学性能匹配，对镁合金骨钉的材料制备和加工方法提出了非常严格的要求，常规的材料制备技术和方法很难满足针对镁合金骨钉植入应用的需求，必须采用新型的制备加工方法。
6.一般针对加工镁合金骨钉，采用镁合金棒材作为原材料，由于镁合金密排六方晶体结构造成其塑性变形比较困难，镁合金棒材的塑性变形通常采用热挤压工艺，该变形方法可以有效保证镁合金棒材的成型，但由于热挤压镁合金容易产生动态再结晶软化行为，很难保证镁合金的加工硬化效果，常常需要通过后续的热处理强化工艺来提升强度，但是热处理强化技术和工艺只对特定成分的镁合金产生效果，很多镁合金的热处理强化效果并不明显，尤其是针对生物医用的镁合金，由于其添加到合金元素特殊性和材料特征，很难通过热处理方式来提升强度。因此，针对生物医用镁合金棒材，尤其作为骨钉应用的镁合金需要优秀的综合力学性能要求，即如何既能具有良好的塑性变形能力，又能保证镁合金骨钉的强度和硬性，同时还能提高耐腐蚀性，兼具生物相容性，是很难协调统一的重要技术问题。


技术实现要素：

7.针对上述技术问题，本发明将镁合金棒材在室温下进行旋锻塑性变形，旋锻的同时，对镁合金棒材施加一个交变磁场，在交变磁场和室温旋锻的协同作用下，调控镁合金显微组织中晶粒尺寸和晶粒取向均匀性，稳定加工硬化效果，并配合旋锻前后的深冷处理，有效提高镁合金棒材塑性变形能力、提高强度和增强耐腐蚀能力，最终得到力学性能、耐蚀性能和生物相容性的综合性能优良的镁合金骨钉棒材和骨钉成品。
8.本发明提供一种在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的制备镁合金骨钉棒材的方法，包括以下步骤：
9.s1：制备铸锭：将镁锌锰合金铸造成型，铸锭成分满足：zn：0.5％～1.5％，mn：0.2％～1.2％，si≤0.01，al≤0.01，fe≤0.01，cu≤0.002，ni≤0.001，其余为mg；晶粒尺寸控制在200μm以下；
10.s2：制备镁锌锰合金棒材：将所述铸锭在380℃～420℃温度下保温3h～24h，然后挤压操作，挤压比控制在16～40，获得晶粒尺寸在50μm以下的镁锌锰合金棒材；
11.s3：深冷处理：将所述镁锌锰合金棒材进行深冷处理，控制液氮温度为-195℃～-215℃，深冷处理时间为1h～12h，深冷处理后恢复到室温，获得深冷处理后的镁锌锰合金棒材；
12.s4：交变磁场下室温旋锻：在所述深冷处理后的镁锌锰合金棒材周边施加一个1000hz～10000hz的交变磁场，同时进入旋锻机中进行室温旋锻，室温旋锻变形量控制在5％～50％范围内，获得室温旋锻后的镁锌锰合金棒材；
13.s5：重复步骤s3-s4，直到所述镁锌锰合金棒材旋锻到需要的直径；
14.s6：后续热处理：将步骤s5获得的镁锌锰合金棒材置于275℃～375℃的电炉中保温1h～2h，保温后，冷却到室温，获得所述镁合金骨钉棒材。步骤s6中的保温目的在于获得硬度、强度、塑性协调适中的棒材。
15.进一步地，步骤s5中，在室温旋锻到需要的直径时，最后一次室温旋锻的变形量不低于20％。确保有足够的室温变形量，保证加工硬化效果。
16.进一步地，步骤s6中所述后续热处理中的保温时间替换为2h～12h。其目的是得到延伸率突出优良的棒材。
17.本发明还提供了一种镁合金骨钉成品，根据骨钉的具体形状、长度和直径需要，将所述镁合金骨钉棒材进行机械加工，获得所述镁合金骨钉成品。
18.进一步地，在所述镁合金骨钉棒材进行所述机械加工前，再进行一次深冷处理，降温到-195℃～-215℃，深冷处理时间为1h～12h。可以确保镁合金旋锻时产生的位错与位错、位错与其他显微组织结构之间的稳定性，从而保证骨钉棒材加工硬化效果的稳定性，使镁合金骨钉成品获得优良的综合力学性能。
19.本发明的有益效果在于：
20.(1)在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理比室温旋锻配合深冷处理的有益效果在于：交变磁场对不同的金属材料会产生不同的电磁感应效果，其中针对镁合金而言，交变磁场与旋锻同时作用能带来协同效果，影响机理在于针对其内部显微组织产生正面影响：
21.①
有利于位错在不同滑移面上产生交滑移，从而有利于塑性变形的产生；
22.②
镁合金中容易产生不全位错和层错，这些不全位错会发生位错反应，形成容易在不同滑移面上运动的全位错，而交变磁场可以加速不全位错之间的位错反应；
23.③
由于位错反应和位错的运动，减少位错在晶界附近受到晶界影响产生的位错塞积现象，位错塞积容易造成应力集中导致材料产生微裂纹而使镁合金塑性变形时容易开裂，而在交变磁场作用下对位错的影响和调控，有效地改变了显微组织中位错的组态，而单纯的旋锻变形可以有效提升镁合金的强度和硬度，产生加工硬化效应，但是不利于塑性变形的持续和稳定，甚至在一定程度上降低了镁合金棒材的塑性变形量，而通过交变磁场对镁合金内部位错组态的调控，改善了室温旋锻过程中镁合金的塑性变形能力，协同提升镁合金的强度和塑性的综合力学性能。
24.而中国专利cn104646579b公开了用于金属复合管/棒制造的高频旋转精锻复合法，其中提到高频旋转精锻机6利用交变磁场作用于磁性锤头上，利用磁场的相斥和相吸使旋锻的频率增加。其针对旋锻机的锤头进行磁场作用，并不是针对加工工件，其由于旋锻机本身的工作采用了磁场，使得旋锻机成为一种高频旋转精锻机，与普通的旋锻机不同。本发明是在镁合金棒材(即加工工件)上进行普通的旋锻同时加一个交变磁场，使得镁合金在交变磁场和旋锻的协同作用下，达到调控镁合金显微组织的效果，进而协同提升镁合金的强度和塑性的综合力学性能。
25.(2)在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理比室温旋锻配合常规退火处理的有益效果在于：室温旋锻后进行常规退火，其过程中位错的数量会迅速下降，造成强化效果的损失，更重要的是，在高温退火中，经过旋锻破碎细化的晶粒会发生再结晶长大，失去了细晶强化效果。因此，室温旋锻后的加工硬化效果，会在后续加热退火时迅速消失，虽然塑性可以提升，但是这是以损失强度、硬度等力学性能为代价的。而通过配合深冷处理，可以有效
的稳定经过交变磁场和室温旋锻共同作用后的镁合金显微组织中位错的形态和数量，并将位错和晶界、合金相之间的强化效果保持得更加稳定，同时可以保持晶粒破碎细化效果。深冷处理可以有效的稳定和维持加工硬化效果，实现强度和塑性这一相互矛盾的镁合金力学性能指标的同时提高。
26.(3)经过交变磁场作用下的室温旋锻和深冷处理，使镁合金显微组织中位错和层错等结构可以与晶界、其他位错、第二相等发生相互作用，提升镁合金的强化效果，并且在深冷作用下，这种强化效果得到进一步的稳定保持，这种强化效果可以表现为提高镁合金骨钉在动物骨质中旋转的耐磨性能和咬合力，并且由于微观组织中晶粒尺寸细小、晶粒取向均匀等特征，宏观上表现出在动物体液中降解行为的改善，提升了镁合金抗腐蚀降解性能。
27.(4)众所周知，磁场作用于融熔的液态金属或化学溶液，即液态性质的物质，容易获得明显的有益效果，如提高熔体成分均匀性、提升熔体合金化效果、提高熔体铸造后铸锭的韧性、增加合金导电性等。但是磁场作用于固态金属材料的研究很少，本发明针对固态镁合金棒材的组织结构演变特征，施加交变磁场的同时耦合一个旋锻力场，在磁场和力场的共同作用下针对固态的镁合金棒材会带来预料不到的技术效果，即两场的配合对镁合金固态相变和显微组织演变带来明显效果，而且带来1(磁场)+1(力场)＞2的效果而非简单叠加。
28.(5)本发明在每次旋锻前都进行了深冷处理，使镁合金的最大变形量显著提高，其最大变形量最大可达到50％，这是深冷处理的优势，其他方法和工艺很难使镁合金达到这么高的变形量。
29.(6)交变磁场、室温旋锻、深冷处理和后续热处理技术，在镁锌锰合金制备生产过程中可以在相关专用设备中实现，生产工艺流程短，工艺稳定性好，适合产业化。在交变磁场和室温旋锻的协同作用下，调控镁合金显微组织中晶粒尺寸和晶粒取向均匀性，稳定加工硬化效果，并配合旋锻前后的深冷处理，有效提高镁合金棒材塑性变形能力、提高强度和增强耐腐蚀能力，最终得到力学性能、耐蚀性能和生物相容性的综合性能优良的镁合金骨钉棒材。
附图说明
30.图1是几种不同加工工艺后镁锌锰合金强度和延伸率的比较结果图。
31.图2是单纯交变磁场作用下镁锌锰合金棒材显微组织照片。
32.图3是室温旋锻配合深冷处理后镁锌锰合金显微组织照片。
33.图4是交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的镁锌锰合金显微组织照片。
34.图5是交变磁场下室温旋锻配合深冷处理后细小的晶粒与位错缠结的形貌图。
35.图6是交变磁场下室温旋锻配合深冷处理后位错与位错反应的形貌图。
36.图7是交变磁场下室温旋锻配合深冷处理后位错与细小的合金相相互作用的形貌图。
37.图8是本发明实施例1～3所得镁合金骨钉棒材经过机械加工得到的镁合金骨钉成品。
38.图9是单纯交变磁场作用和本发明的制备方法所得到镁合金骨钉成品的降解对比
图。
具体实施方式
39.为使本发明的技术方法、优势和目的更加明确，下面对本发明的技术方案进行详尽描述。但所描述的内容仅为本发明的较佳实施例，在不背离本发明的精神和实质的情况下，对本发明操作步骤或条件进行修改或者替换，均属于本发明的保护范围。
40.对比例1、2：
41.对比例1是热挤压形成的镁锌锰合金棒材，仅在单纯的交变磁场作用下，其拉伸力学性能曲线见图1的曲线3。对比例2是热挤压形成的镁锌锰合金棒材，经过室温旋锻配合深冷处理后，其拉伸力学性能曲线见图1的曲线2。对比例1得到的镁合金棒材经过机械加工制成骨钉成品后，在模拟体液中进行降解时间15天后，其腐蚀程度如图9(1)(2)所示。
42.实施例1
43.一种在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的制备镁合金骨钉棒材的方法，其特征在于，包括以下步骤：
44.s1：制备铸锭：将镁锌锰合金铸造成型，铸锭成分满足：zn：1.5％，mn：1.2％，si≤0.01，al≤0.01，fe≤0.01，cu≤0.002，ni≤0.001，其余为mg；晶粒尺寸控制在100μm以下；
45.s2：制备镁锌锰合金棒材：将所述铸锭在420℃温度下保温24h，然后挤压成镁锌锰合金棒材，挤压比控制在40，获得晶粒尺寸在20-30μm的镁锌锰合金棒材；
46.s3：深冷处理：将所述镁锌锰合金棒材进行深冷处理，控制液氮温度为-215℃，深冷处理时间为12h，深冷处理后恢复到室温，获得深冷处理后的镁锌锰合金棒材；
47.s4：交变磁场下室温旋锻：将深冷处理后的镁锌锰合金棒材，采用bamac电器的交变磁场发生器施加一个10000hz的交变磁场，同时使镁合金棒材进入旋锻机中进行室温旋锻，室温旋锻变形量控制在50％。在交变磁场作用下同时施加旋锻的力，获得室温旋锻后的镁锌锰合金棒材；
48.s5：重复步骤s3-s4，直到所述镁锌锰合金棒材旋锻到需要的直径；
49.s6：后续热处理：将步骤s5获得的镁锌锰合金棒材置于375℃的电炉中保温时间2h，保温后，冷却到室温，获得所述镁合金骨钉棒材。
50.其中，最后一次室温旋锻的变形量为26.5％，确保有足够的室温变形量，实现加工硬化效果；其显微组织见图3-图7。图2是经过单纯交变磁场作用下镁合金的显微组织，可见镁合金呈现等轴的再结晶组织，晶粒大小不均匀，单纯的交变磁场可以有利于镁合金进行塑性变形，但是对其强度的提升影响有限。而交变磁场下室温旋锻后晶粒很明显被破碎，晶粒得到进一步细化尤其是亚晶粒的细化后，可以得到晶粒细化提升强度的效果(图3)，然后再经过深冷处理，可以有效的确保这种细小晶粒的形貌(图4)，从而有利于后续的塑性变形和强度提升。经过交变磁场下室温旋锻配合深冷处理，镁合金经过塑性变形产生的位错可以与晶界、其他位错、第二相等发生相互作用(图5～图7)，提升镁合金的强化效果，并且在深冷作用下，这种强化效果得到进一步的稳定保持，这种强化效果可以表现为提高镁合金骨钉成品在动物骨质中旋转的耐磨性能和咬合力。
51.该实施例得到的镁合金骨钉棒材拉伸曲线见图1中的曲线1。从图1中的曲线1、曲线2和曲线3的对比可知，交变磁场作用下室温旋锻配合深冷处理的手段使得镁合金塑性变
形能力有了大幅度的提升。如曲线3所示在单纯交变磁场作用下，镁合金的塑性延伸率达到22％；曲线2中进行室温旋锻配合深冷处理后，镁合金的延伸率也在14％左右，而强度从171.2mpa提升到208.4mpa；而曲线1在交变磁场作用下同时室温旋锻，并配合深冷处理后，镁合金的延伸率可以达到近60％，从而实现大的塑性变形，同时强度可以达到268.7mpa。因此，曲线1的性能，无论是强度还是塑性，并不是曲线2和曲线3的强度或者塑性能力的简单叠加，而是有了一个质的飞跃，即协同作用的效果。具体从强度上，交变磁场作用下室温旋锻配合深冷处理的手段(曲线1)比单纯的磁场作用(曲线3)、室温旋锻配合深冷处理(曲线2)的强度提升57％和29％；延伸率上分别提高2.7倍和4.2倍。综合来讲，经过交变磁场下的室温旋锻配合深冷处理的作用，同时明显提升材料的强度和塑性，协同效果显著。
52.将根据上述制备方法获得的镁合金骨钉棒材进行机械加工，获得镁合金骨钉成品，形状为带螺纹的螺钉状，长度为20mm，直径为4mm，如图8(1)所示。
53.如图9，图9(1)(2)所示为对比例1中经过交变磁场作用的镁合金棒材做成骨钉成品，在模拟体液中浸泡15天后的腐蚀情况；图9(3)(4)所示为本实施例下的交变磁场下室温旋锻配合深冷处理后的镁合金棒材加工成骨钉成品，在模拟体液中浸泡15天后的腐蚀情况；图9(1)和图9(3)的骨钉成品直径均为1mm，长度均为14mm，图9(2)和图9(4)的骨钉成品直径均为4mm，长度均为20mm。对比可知，同样经过在模拟体液中浸泡15天，只经过交变磁场的镁合金骨钉成品明显发生了腐蚀，而经过交变磁场下室温旋锻配合深冷处理后的镁合金骨钉成品未发生腐蚀。
54.实施例2
55.一种在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的制备镁合金骨钉棒材的方法，其特征在于，包括以下步骤：
56.s1：制备铸锭：将镁锌锰合金铸造成型，铸锭成分满足：zn：0.5％，mn：0.2％，si≤0.01，al≤0.01，fe≤0.01，cu≤0.002，ni≤0.001，其余为mg；晶粒尺寸控制在200μm以下；
57.s2：制备镁锌锰合金棒材：将所述铸锭在380℃温度下保温3h，然后挤压成镁锌锰合金棒材，挤压比控制在16，获得晶粒尺寸在50μm以下的镁锌锰合金棒材；
58.s3：深冷处理：将所述镁锌锰合金棒材进行深冷处理，控制液氮温度为-195℃，深冷处理时间为1h，深冷处理后恢复到室温，获得深冷处理后的镁锌锰合金棒材；
59.s4：交变磁场下室温旋锻：将深冷处理后的镁锌锰合金棒材，采用bamac电器的交变磁场发生器施加一个1000hz的交变磁场，同时使镁合金棒材进入旋锻机中进行室温旋锻，室温旋锻变形量控制在5％，在交变磁场作用下同时施加旋锻的力，获得室温旋锻后的镁锌锰合金棒材；
60.s5：重复步骤s3-s4，直到所述镁锌锰合金棒材旋锻到需要的直径；
61.s6：后续热处理：将步骤s5获得的镁锌锰合金棒材置于275℃的电炉中保温时间1h，保温后，冷却到室温，获得所述镁合金骨钉棒材。
62.其中，最后一次室温旋锻的变形量为20.6％，确保有足够的室温变形量，实现加工硬化效果。
63.将根据上述制备方法获得的镁合金骨钉棒材进行机械加工，获得镁合金骨钉成品，形状为带螺纹的螺钉状，长度为14mm，直径为1mm，如图8(2)所示。
64.实施例3
65.一种在交变磁场下室温旋锻配合深冷处理的制备镁合金骨钉棒材的方法，其特征在于，包括以下步骤：
66.s1：制备铸锭：将镁锌锰合金铸造成型，铸锭成分满足：zn：1.0％，mn：0.6％，si≤0.01，al≤0.01，fe≤0.01，cu≤0.002，ni≤0.001，其余为mg；晶粒尺寸控制在100μm以下；
67.s2：制备镁锌锰合金棒材：将所述铸锭在400℃温度下保温12h，然后挤压成镁锌锰合金棒材，挤压比控制在16，获得晶粒尺寸在50μm以下的镁锌锰合金棒材；
68.s3：深冷处理：将所述镁锌锰合金棒材进行深冷处理，控制液氮温度为-196℃，深冷处理时间为6h，深冷处理后恢复到室温，获得深冷处理后的镁锌锰合金棒材；
69.s4：交变磁场下室温旋锻：将深冷处理后的镁锌锰合金棒材，采用bamac电器的交变磁场发生器施加一个5000hz的交变磁场，同时使镁合金棒材进入旋锻机中进行室温旋锻，室温旋锻变形量控制在35％，在交变磁场作用下同时施加旋锻的力，获得室温旋锻后的镁锌锰合金棒材；
70.s5：重复步骤s3-s4，直到所述镁锌锰合金棒材旋锻到需要的直径；
71.s6：后续热处理：将步骤s5获得的镁锌锰合金棒材置于375℃的电炉中保温时间12h，保温后，冷却到室温，获得所述镁合金骨钉棒材。
72.其中，最后一次室温旋锻的变形量为50％，确保有足够的室温变形量，实现加工硬化效果。
73.将根据上述制备方法获得的镁合金骨钉棒材进行机械加工，获得镁合金骨钉成品，形状为带螺纹的螺钉状，长度为18mm，直径为4mm，如图8(3)所示。
74.进一步地，在所述镁合金骨钉棒材进行机械加工前，再进行一次深冷处理，降温到-196℃，深冷处理时间为6h。
75.以上对本发明的实施例做了详尽描述，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，本发明的保护范围不限于此。在本发明的基础上，对任何熟悉本领域技术人员而言是显而易见的进行修改与改进，均应归属于本发明的专利保护范围之内。