一种环保型光亮中磷化学镀镍液及其应用的制作方法

1.本发明涉及化学镀镍技术领域，尤其涉及一种环保型光亮中磷化学镀镍液及其应用。


背景技术：

2.化学镀镍(electroless nickel，en)技术是通过金属的氧化还原反应在施镀对象体上形成金属镀层的方法，该方法不受产品的形状影响而自由施镀，目前在机械、电子、石油化工、采矿、医疗器械、汽车、航空等诸多领域得到了广泛应用。化学镀镍所镀出的镀层为镍磷合金，按其磷质量含量的不同可分为低磷、中磷、高磷三大类：磷含量低于3％的称为低磷；磷含量在3～10％的为中磷；磷含量高于10％的为高磷。
3.为了获得美观的镀层，研究人员往化学镀镍液中加入光亮剂，传统的镀液中一般采用醋酸铅作为光亮剂，但是光亮剂中的铅会和镍-磷合金共沉积，含铅镀层会对环境和人体造成很大的伤害。目前在中磷化学镀镍液的配方研究中，研究人员采用有机光亮剂和无机光亮剂进行复配替代传统的醋酸铅光亮剂，其中无机光亮剂包括氯酸钾、溴酸钾、碘酸钾等，有机光亮剂包括羟乙基炔丙基醚(pme)、n，n-二乙基丙炔胺(dep)、丁炔二醇二乙氧基醚(beo)等，虽然复配镍液安全环保，但是为了镀层光亮平整，化学镀镍液中有机光亮剂的浓度需要达到几十毫克每升，有机光亮剂的添加量要远大于无机光亮剂，由此造成镀镍液比例失调，镀镍液不稳定，加速了镀镍液的分解，最终导致镀速降低。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种环保型光亮中磷化学镀镍液及其应用，本发明提供的化学镀镍液中有机光亮剂的添加量仅为1～5mg/l，同时本发明的化学镀镍液稳定，沉积速度快，镀层光亮平整。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种环保型光亮中磷化学镀镍液，包括第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液：
7.所述第一混合溶液包含以下浓度的成分：100～300g/l的硫酸镍、100～150g/l的醋酸钠、150～250g/l的第一络合剂，溶剂为水；
8.所述第二混合溶液包含以下浓度的成分：100～300g/l的次亚磷酸钠、50～100g/l的第二络合剂、5～10mg/l的稳定剂，溶剂为水；所述稳定剂为锑类稳定剂、铋类稳定剂和碲类稳定剂中的一种或几种；
9.所述第三混合溶液包含以下浓度的成分：100～500mg/l的硫脲类加速剂、100～500mg/l的有机光亮剂、100～500mg/l的无机光亮剂，溶剂为水。
10.优选的，所述第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液的体积比为100～150:50～100:5～10。
11.优选的，所述第一络合剂为乳酸和柠檬酸中的一种或两种；所述第二络合剂为丙
二酸和醋酸中的一种或两种。
12.优选的，所述锑类稳定剂为酒石酸锑钾半水合物；所述铋类稳定剂为氯化铋；所述碲类稳定剂为二氧化碲；所述硫脲类加速剂包括硫脲、亚乙基硫脲和丙烯基硫脲中的一种或几种。
13.优选的，所述有机光亮剂包括羟乙基炔丙基醚、n，n-二乙基丙炔胺和丁炔二醇二乙氧基醚中的一种或几种；所述无机光亮剂包括氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾中的一种或几种。
14.本发明还提供了上述技术方案所述的环保型光亮中磷化学镀镍液在化学镀镍中的应用。
15.本发明还提供了一种利用上述技术方案所述的环保型光亮中磷化学镀镍液进行化学镀镍的方法，包括以下步骤：
16.(1)将所述第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液混合，得到化学镀镍液；
17.(2)用碱液调节化学镀镍液的ph值至4.5～5.5后在基材表面施镀。
18.优选的，所述施镀的温度为85～90℃，时间为20～25min，装载量为0.5～1.5dm2/l。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的化学镀镍方法制备得到的化学镀镍层，所述化学镀镍层的磷质量含量为7％～10％。
20.本发明提供了一种环保型光亮中磷化学镀镍液，包括第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液：所述第一混合溶液包含以下浓度的成分：100～300g/l的硫酸镍、100～150g/l的醋酸钠、150～250g/l的第一络合剂，溶剂为水；所述第二混合溶液包含以下浓度的成分：100～300g/l的次亚磷酸钠、50～100g/l的第二络合剂、5～10mg/l的稳定剂，溶剂为水；所述稳定剂为锑类稳定剂、铋类稳定剂和碲类稳定剂中的一种或几种；所述第三混合溶液包含以下浓度的成分：100～500mg/l的硫脲类加速剂、100～500mg/l的有机光亮剂、100～500mg/l的无机光亮剂，溶剂为水。本发明采用无机光亮剂、有机光亮剂和稳定剂进行复配，其中稳定剂既起稳定作用又起光亮作用，保证化学镀镍液稳定的同时，保证中磷化学镀镍优异的光亮效果，最终能够有效降低有机光亮剂的添加量；本发明采用硫脲类物质作为化学镀镍加速剂，其作用为：随着镍表面电子的富集，硫脲类物质还原能力明显增强，加速镍离子还原为金属镍，还可使次磷酸根进一步还原为元素磷，与镍形成镍磷合金，同时镀层表面富集的电子也可加速氢离子还原为氢气放出，硫脲的引入提高了镍的沉积速率和氢的析出量的同时还能保证良好的镀层附着力；同时本发明采用以锑、铋、碲等元素构成的稳定剂，不含氨氮、不含铅、镉等有毒重金属离子，环保无污染。本发明通过控制光亮剂、加速剂及稳定剂的种类和用量，相互协同作用，最终得到的化学镀镍液稳定，沉积速度快，镀层光亮平整，附着力好，化学镀镍周期达到10个周期以上。
具体实施方式
21.本发明提供了一种环保型光亮中磷化学镀镍液，包括第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液：
22.所述第一混合溶液包含以下浓度的成分：100～300g/l的硫酸镍、100～150g/l的醋酸钠、150～250g/l的第一络合剂，溶剂为水；
23.所述第二混合溶液包含以下浓度的成分：100～300g/l的次亚磷酸钠、50～100g/l
的第二络合剂、5～10mg/l的稳定剂，溶剂为水；所述稳定剂为锑类稳定剂、铋类稳定剂和碲类稳定剂中的一种或几种，更优选为锑类稳定剂；
24.所述第三混合溶液包含以下浓度的成分：100～500mg/l的硫脲类加速剂、100～500mg/l的有机光亮剂、100～500mg/l的无机光亮剂，溶剂为水。
25.在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
26.在本发明中，所述第一混合溶液中硫酸镍的浓度为100～300g/l，优选为200～300g/l。在本发明中，所述硫酸镍为环保型光亮中磷化学镀镍液的镍源，将硫酸镍的浓度限定在上述范围，主要目的是提供化学镀镍反应过程中所需要的ni
2+
。
27.在本发明中，所述第一混合溶液中醋酸钠的浓度为100～150g/l，优选为100～120g/l。在本发明中，所述醋酸钠为环保型光亮中磷化学镀镍液的缓冲剂，将醋酸钠的浓度限定在上述范围，主要目的是化学镀镍中起到缓冲剂的作用。
28.在本发明中，所述第一混合溶液中第一络合剂的浓度为150～250g/l，优选为150～200g/l；所述第一络合剂优选为乳酸和柠檬酸中的一种或两种；当所述第一络合剂优选为乳酸和柠檬酸的混合物时，所述混合物中乳酸与柠檬酸的质量比优选为2～3：1。本发明通过控制第一络合剂的种类和用量，主要目的是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。
29.在本发明中，所述第一混合溶液的溶剂为水。
30.在本发明中，所述第二混合溶液中次亚磷酸钠的浓度为100～300g/l，优选为150～300g/l。在本发明中，所述次亚磷酸钠为环保型光亮中磷化学镀镍液的还原剂，将次亚磷酸钠的浓度限定在上述范围，主要目的是通过还原剂对ni
2+
进行催化脱氢。
31.在本发明中，所述第二混合溶液中第二络合剂的浓度为50～100g/l的，优选为70～100g/l。在本发明中，所述第二络合剂优选为丙二酸和醋酸中的一种或两种；当所述第二络合剂优选为丙二酸和醋酸的混合物时，所述混合物中丙二酸和醋酸的质量比优选为1～3:1。本发明通过控制第二络合剂的种类和用量，主要目的是提高化学镀镍液的稳定性。
32.在本发明中，所述第二混合溶液中稳定剂的浓度为5～10mg/l的，优选为8～10mg/l。在本发明中，所述锑类稳定剂优选为酒石酸锑钾半水合物；所述铋类稳定剂优选为氯化铋；所述碲类稳定剂优选为二氧化碲。本发明采用以锑、铋、碲等元素构成的稳定剂，环保无污染，同时抑制镀镍液的自发分解，使施镀过程可控、有序地进行。
33.在本发明中，所述第二混合溶液的溶剂为水。
34.在本发明中，所述第三混合溶液中硫脲类加速剂的浓度为100～500mg/l，优选为100～250mg/l。在本发明中，所述硫脲类加速剂优选包括硫脲、亚乙基硫脲和丙烯基硫脲中的一种或几种。在化学镀镍领域中，化学镀镍速度较快时，较难保证镀层的附着力，也会缩短化学镀镍液的使用周期，导致加工效率低，为此本发明采用硫脲类物质作为化学镀镍加速剂并控制其用量，目的为：随着镍表面电子的富集，硫脲类物质还原能力明显增强，加速镍离子还原为金属镍，还可使次磷酸根进一步还原为元素磷，与镍形成镍磷合金，同时镀层表面富集的电子也可加速氢离子还原为氢气放出，硫脲的引入提高了镍的沉积速率和氢的析出量的同时还能保证良好的镀层附着力。
35.在本发明中，所述第三混合溶液中有机光亮剂的浓度为100～500mg/l，优选为300～500mg/l。在本发明中，所述有机光亮剂优选包括羟乙基炔丙基醚、n，n-二乙基丙炔胺和
丁炔二醇二乙氧基醚中的一种或几种。本发明通过控制有机光亮剂的种类和用量，主要目的是有效地提高化学镍镀层的光亮度。
36.在本发明中，所述第三混合溶液中无机光亮剂的浓度为100～500mg/l，优选为200～400mg/l。在本发明中，所述无机光亮剂优选包括氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾中的一种或几种。本发明采用无机光亮剂和有机光亮剂进行复配，主要目的是对化学镀镍液既有稳定剂作用，又有光亮作用。
37.在本发明中，所述第三混合溶液的溶剂为水。
38.在本发明中，所述第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液的体积比优选为100～150:50～100:5～10，更优选为100～120:50～70:5～7；本发明优选在使用前对第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液进行混合。本发明将第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液进行混合后，得到的化学镀镍液中有机光亮剂的添加量仅为1～5mg/l。
39.本发明还提供了上述技术方案所述的环保型光亮中磷化学镀镍液在化学镀镍中的应用。
40.本发明还提供了一种利用所述的环保型光亮中磷化学镀镍液进行化学镀镍的方法，包括以下步骤：
41.(1)将所述第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液混合，得到化学镀镍液；
42.(2)用碱液调节化学镀镍液的ph值至4.5～5.5后在基材表面施镀。
43.本发明将所述第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液混合，得到化学镀镍液。在本发明中，所述混合无特殊要求，混合均匀即可；所述第一混合溶液中各组分的混合方式无特殊要求，混合均匀即可；所述第二混合溶液中各组分的混合方式无特殊要求，混合均匀即可；所述第三混合溶液中各组分的混合方式无特殊要求，混合均匀即可。
44.得到化学镀镍液后，本发明用碱液调节化学镀镍液的ph值至4.5～5.5后在基材表面施镀。在本发明中，所述碱液优选包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或几种，更优选为氢氧化钠；所述基材的种类无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的基材即可，在本发明具体的实施例中，优选采用黄铜片作为基材进行测试；所述施镀前，本发明优选对基材进行前处理；所述前处理优选为依次对基材进行除油、水洗、微蚀、水洗、预浸、活化和水洗；本发明对所述除油、水洗、微蚀、水洗、预浸、活化和水洗的方式无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可；所述施镀的温度优选为85～90℃，时间优选为20～25min，更优选为20min，装载量优选为0.5～1.5dm2/l，更优选为0.5～1dm2/l。
45.本发明还提供了上述技术方案所述的化学镀镍层，所述化学镀镍层的磷质量含量为7％～10％。
46.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种环保型光亮中磷化学镀镍液及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.按照表1中环保型光亮中磷化学镀镍液的成分配制第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，其中溶剂均为水；
49.以1l的烧杯作为化学镀镍槽，将100ml第一混合溶液、50ml第二混合溶液和5ml第三混合溶液在化学镀镍槽中进行混合，得到化学镀镍液；
50.按照常规方式，依次对普通黄铜片进行除油、水洗、微蚀、水洗、预浸、活化和水洗，
得到前处理的普通黄铜片；
51.用氢氧化钠调节化学镀镍液的ph至4.7后在前处理的普通黄铜片表面施镀，其中装载量为1.0dm2/l，施镀温度为85℃，施镀时间为20min。
52.表1环保型光亮中磷化学镀镍液的成分组成
[0053][0054]
实施例2
[0055]
按照表2中环保型光亮中磷化学镀镍液的成分配制第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，其中溶剂均为水；
[0056]
以1l的烧杯作为化学镀镍槽，将100ml第一混合溶液、50ml第二混合溶液和5ml第三混合溶液在化学镀镍槽中进行混合，得到化学镀镍液；
[0057]
按照常规方式，依次对普通黄铜片进行除油、水洗、微蚀、水洗、预浸、活化和水洗，得到前处理的普通黄铜片；
[0058]
用氢氧化钠调节化学镀镍液的ph至5后在前处理的普通黄铜片表面施镀，其中装载量为1.0dm2/l，施镀温度为85℃，施镀时间为20min。
[0059]
表2环保型光亮中磷化学镀镍液的成分组成
[0060][0061]
实施例3
[0062]
按照表3中环保型光亮中磷化学镀镍液的成分配制第一混合溶液、第二混合溶液和第三混合溶液，其中溶剂均为水；
[0063]
以1l的烧杯作为化学镀镍槽，将100ml第一混合溶液、50ml第二混合溶液和5ml第三混合溶液在化学镀镍槽中进行混合，得到化学镀镍液；
[0064]
按照常规方式，依次对普通黄铜片进行除油、水洗、微蚀、水洗、预浸、活化和水洗，
得到前处理的普通黄铜片；
[0065]
用氢氧化钠调节化学镀镍液的ph至4.9后在前处理的普通黄铜片表面施镀，其中装载量为1.0dm2/l，施镀温度为85℃，施镀时间为20min。
[0066]
表3环保型光亮中磷化学镀镍液的成分组成
[0067][0068]
性能测试
[0069]
(1)沉积速率的测试：利用测厚仪测镀层镍磷合金的厚度。沉积速率的检测结果如下：
[0070]
实施例1：19.6μm/h，实施例2：18.5μm/h，实施例3：18.9μm/h。
[0071]
(2)化学镍镀层的磷质量含量的检测：利用eds光谱仪测化学镍镀层的磷含量。磷质量含量的检测结果如下：
[0072]
实施例1：7.8％，实施例2：8.2％，实施例3：8.1％。
[0073]
(3)化学镀镍周期(mto)的测试：化学镀镍周期(mto)专门指溶液的使用寿命，以开缸主盐加入量为计量单位，每消耗和补加了一次开缸主盐的总量，称为使用了一个周期(mto)。化学镀镍周期的测试结果如下：
[0074]
实施例1：大于10个周期，实施例2：大于10个周期，实施例3：大于10个周期。
[0075]
(4)稳定性的测试：各取上述实施例镀液50ml，并加热至工作温度，然后各加入1ml氯化钯溶液(100mg/l)，记录生成黑色沉淀的时间。稳定性的测试结果如下：
[0076]
实施例1：大于1小时，实施例2：大于1小时，实施例3：大于1小时。
[0077]
(5)附着力的测试：将3m胶纸粘贴在刀切100格(每小格为1mm
×
1mm)的电镀层表面，用橡皮擦在其上面来回磨擦，使其完全密贴后，以45度方向迅速撕开，镀层需无脱落现象。测试结果如下：
[0078]
实施例1：镀层无脱落，实施例2：镀层无脱落，实施例3：镀层无脱落。
[0079]
从以上测试结果可以看出，本发明提供的化学镍镀液所制得的镍-磷合金镀层磷质量含量在7％～10％之间，沉积速率快，镀层光亮，附着力好，镀液稳定，使用寿命至少能达到10个周期。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。