一种废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法

1.本发明属于锂离子电池回收技术领域，涉及一种废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法。


背景技术：

2.随着全球能源危机和环境污染问题日益突出，节能、环保有关行业的发展被高度重视，发展新能源汽车已经在全球范围内形成共识。2020年，全球新能源汽车销量由2012年的14万辆提升至307万辆，年复合增速高达47%。随着新能源汽车产业的快速发展，我国已成为世界第一大新能源汽车产销国，动力蓄电池产销量也逐年攀升，动力蓄电池回收利用迫在眉睫。随着三元锂电池使用寿命的到期，废旧三元锂电池回收也成为环保急需解决的难题，与此同时，三元锂电池中钴、镍、锂等金属的回收也具有较高的经济价值。
3.目前对废旧三元锂离子电池的回收以湿法工艺为主，即废旧锂电池经过放电、破碎及分选等预处理后，利用酸对其进行浸出。但是目前的技术均未能有效实现分选过程中铝箔与电极正极材料的彻底分离。杂质铝元素会由此进入到浸出液中，从而进入到后续以镍钴锰浸出液制备的三元前驱体中，显著影响再生三元正极材料的性能。因此，选择性分离回收酸性浸出液中的铝是湿法回收废旧三元锂电池材料工艺中亟待解决的关键技术问题。
4.由于浸出液中的铝、镍、钴、锰等元素均是以阳离子的形式存在，传统的化学法难以实现铝的选择性分离。中国专利（公开号：cn105591171a）公开了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法，该专利利用naoh溶液溶解集流体铝箔使其以naalo2的形式进入溶液，再利用硫酸调节溶液ph值沉淀大部分的铝，该方法不仅工艺流程长，利用碱液溶解再加酸调节ph值会额外增大投资成本，而且该方法无法实现铝的高效彻底分离和回收利用。中国专利（公开号：cn113802003a）公开了废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，对浸出液中存在的铝离子，采用碳酸钠调节溶液的ph值为3.5~5.0，最终以碳酸铝的形式过滤除去，该方法中当溶液ph值调节为3.5时，溶液中的镍、钴、锰离子也会以沉淀的形式造成损失。
5.由于回收过程中无法完全彻底分离铝，致使其进入到再合成的三元产品中，显著影响再生电池的容量。因此，亟需寻找一种有效回收废旧三元锂电池材料的方法，即解决废旧三元材料酸性浸出液中有价金属与铝的共存分离的难题。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明提出一种废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法。利用特定萃取剂对酸性浸出液中铝离子的协同萃取效应，实现废旧三元锂电池酸性浸出液中铝的高效分离，从而为后续浸出液中镍、钴和锰离子的共沉淀再生奠定了基础。
7.为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：（1）萃取体系的配制：将萃取剂、协同萃取剂和稀释剂按一定比例进行混合均匀，即得萃取体系；（2）萃取体系的均相皂化：将氢氧化钾溶液与步骤（1）所得的萃取体系混合，控制皂化率在30~70%，搅拌、静置、分离，得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将步骤（2）所得的皂化萃取体系与酸性镍钴锰溶液接触进行多级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，镍、钴、锰等离子留在萃余液中；（4）洗涤共萃离子：将步骤（3）所得的负载相与洗涤剂硫酸溶液作为进行多级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相；（5）反萃铝离子：用反萃剂对步骤（4）所得的洗涤负载相进行多级逆流反萃，在反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系并返回到步骤（1）中循环利用。
8.进一步，所述步骤（1）中萃取剂为二（烷基苯基）磷酸或二（3, 5-二甲基苯基）磷酸。
9.进一步，所述步骤（1）中协同萃取剂为二（2-乙基己基）磷酸酯或磷酸三丁酯。
10.进一步，所述步骤（1）中稀释剂为磺化煤油、航空煤油或260号溶剂油中的任意一种。
11.进一步，所述步骤（1）中萃取剂、协同萃取剂和稀释剂之间的体积比为（2~15）:（3~15）:（70~95）。
12.进一步，所述步骤（2）中氢氧化钾的浓度为2~5mol/l，皂化的温度为50~80℃，搅拌时间为10~30min。
13.进一步，所述步骤（3）中酸性镍钴锰溶液的ph值为1.0~3.0，金属离子的总浓度为0~100g/l；多级逆流萃取过程中有机相与水相的体积流量之比为（0.5~5）:1，多级逆流萃取的级数为2~5级。
14.进一步，所述步骤（4）中洗涤剂为硫酸溶液，浓度为0.05~0.5mol/l，多级逆流洗涤过程中有机相与水相的体积流量之比为（1~20）:1，多级逆流洗涤的级数为5~20级。
15.进一步，所述步骤（4）中有机相即为负载相，水相即为洗涤剂硫酸溶液。
16.进一步，在步骤（4）中，洗涤共萃离子时，因为洗涤剂需要对共萃上去的金属离子进行洗脱，因此若洗涤不完全，则会造成镍、钴、锰、锂等离子的损失；若洗涤过度，则会使铝离子重新进入三元电池材料浸出液中，达不到除铝的目的。
17.进一步，所述步骤（5）中反萃剂为无机酸水溶液，无机酸水溶液中的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种，无机酸水溶液的浓度为2~6mol/l。
18.进一步，所述步骤（5）中多级逆流反萃过程中有机相与水相的体积流量之比为（1~15）:1，多级逆流反萃的级数为5~15级。
19.在本发明中，当把两种或两种以上的萃取剂混合使用时，混合萃取剂的萃取作用不是单组分萃取作用的简单加和，而是大于两者的简单加和。在实验中研究发现，复合的萃取剂比单一的萃取剂萃取效果好，可能的机理是：萃取剂中的官能基团（如p=o健）与铝离子形成配位键，达到萃取的目的。因此本发明通过协同萃取作用使一些难以萃取分离的过程变得容易进行，或者提高萃取分析的选择性。
20.本发明具有以下有益效果：1、本发明的关键在于利用特殊萃取剂的协同萃取效应，在强酸体系下能够对铝离子进行高选择萃取，从而实现铝离子与其他有价金属离子的高效分离，再通过反萃工艺可获得纯度高的含铝溶液，从而通过浓缩结晶获得工业级铝盐；而镍离子、钴离子、锰离子和锂离子被留在溶液中，其铝离子残留量低，可以用于共沉淀制备三元前驱体材料。
21.2、本发明提供的方法实现了对废旧三元锂电池材料的再生利用，实现了对铝的高效选择性分离回收，协同萃取分离后铝离子去除率大于90%；并且提供的工艺简单、无二次污染、易于工业化。同时重复使用的萃取剂在重复使用10次后其萃取效率基本没有发生变化。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.实施例1本实施例为废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：（1）萃取体系的配制：将二（烷基苯基）磷酸、二（2-乙基己基）磷酸酯、磺化煤油按10:5:85的体积比混合均匀；（2）萃取体系的均相皂化：配置3mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为60%，皂化温度为60℃，皂化时间为30min，静置分离得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将皂化萃取体系与初始ph=2.0的酸性镍钴锰溶液接触进行4级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为1:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与0.2mol/l硫酸溶液作为洗涤剂进行5级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为10:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与反萃剂2mol/l硫酸进行6级逆流反萃，在反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为10:1。
24.对铝离子萃取剂对铝离子的协同萃取分离前后金属离子浓度进行测定，结果如表1所示。
25.从表1中可以看出，经过萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：99.41%、98.82%、97.43%、98.74%，al离子的除去率为99.34%。
26.对反萃后的溶液中的金属离子的浓度进行测定，结果如表2所示。
27.从表2中可以看出，反萃后的硫酸溶液中，li、co、mn、ni离子的浓度分别为：0.002mg/l、0.002mg/l、0.010mg/l、0.008，al离子的浓度为300mg/l。
28.对除铝后的溶液进行三元共沉淀实验，得到三元前驱体ncm622，并对前驱体中金属离子含量进行分析，如表3所示。
29.从表3中可以看出，前驱体中al离子含量较低，仅占前驱体质量的0.02%，而co、mn、ni离子在前驱体中的百分比含量分别为19.90%、19.88%、60.20%。
30.对再生后的萃取剂进行重复利用，其重复利用数据如表4所示。
31.从表4中可以看出，经过再生萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：98.05%、93.81%、99.72%、96.52%，al离子的除去率为99.11%。
32.对萃取剂反复利用10次再生后，萃取效率基本没有变化，数据如表5所示。
33.实施例2本实施例为废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：（1）萃取体系的配制：将二（3,5-二甲基苯基）磷酸、二（2-乙基己基）磷酸酯、航空煤油按2:3:95的体积比混合均匀；（2）萃取体系的均相皂化：配置2mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为30%，皂化温度为80℃，皂化时间为10min，静置分离得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将皂化萃取体系与初始ph=1.0的酸性镍钴锰溶液接触进行2级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为0.5:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与0.5mol/l硫酸溶液作为洗涤剂进行8级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为1:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与反萃剂6mol/l盐酸进行5级逆流反萃，在反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为15:1。
34.对铝离子萃取剂对铝离子的协同萃取分离前后金属离子浓度进行测定，结果如表6所示。
35.从表6中可以看出，经过萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：97.33%、97.282%、96.27%、97.91%，al离子的除去率为93.42%。
36.实施例3本实施例为废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：
（1）萃取体系的配制：将二（烷基苯基）磷酸、磷酸三丁酯、磺化煤油按15:15:70的体积比混合均匀；（2）萃取体系的均相皂化：配置5mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为70%，皂化温度为50℃，皂化时间为20min，静置分离得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将皂化萃取体系与初始ph=3.0的酸性镍钴锰溶液接触进行5级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为5:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与0.05mol/l硫酸溶液作为洗涤剂进行20级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为20:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与反萃剂3mol/l硝酸进行10级逆流反萃，在反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为5:1。
37.对铝离子萃取剂对铝离子的协同萃取分离前后金属离子浓度进行测定，结果如表7所示。
38.从表7中可以看出，经过萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：98.03%、97.77%、96.54%、98.80%，al离子的除去率为96.71%。
39.实施例4本实施例为废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：（1）萃取体系的配制：将二（3, 5-二甲基苯基）磷酸、磷酸三丁酯、260号溶剂油按5:5:90的体积比混合均匀；（2）萃取体系的均相皂化：配置4mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为50%，皂化温度为60℃，皂化时间为25min，静置分离得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将皂化萃取体系与初始ph=3.0的酸性镍钴锰溶液接触进行3级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为2:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与0.1mol/l硫酸溶液作为洗涤剂进行8级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为8:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与反萃剂2mol/l硫酸进行5级逆流反萃，在反萃相
中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为7:1。
40.对铝离子萃取剂对铝离子的协同萃取分离前后金属离子浓度进行测定，结果如表8所示。
41.从表8中可以看出，经过萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：95.98%、96.24%、96.12%、97.98%，al离子的除去率为95.07%。
42.实施例5本实施例为废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：（1）萃取体系的配制：将二（烷基苯基）磷酸、二（2-乙基己基）磷酸酯、磺化煤油按10:15:75的体积比混合均匀；（2）萃取体系的均相皂化：配置3mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为60%，皂化温度为70℃，皂化时间为20min，静置分离得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将皂化萃取体系与初始ph=2.0的酸性镍钴锰溶液接触进行3级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为2:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与洗涤剂0.3mol/l硫酸溶液进行12级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为15:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与4mol/l盐酸的作为反萃剂进行10级逆流反萃，在反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为9:1。
43.对铝离子萃取剂对铝离子的协同萃取分离前后金属离子浓度进行测定，结果如表9所示。
44.从表9中可以看出，经过萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：93.87%、94.19%、95.72%、95.28%，al离子的除去率为91.78%。
45.实施例6本实施例为废旧三元锂电池酸性浸出液中铝离子的协同萃取分离方法，步骤如下：（1）萃取体系的配制：将二（烷基苯基）磷酸、二（2-乙基己基）磷酸酯、航空煤油按8:10:78的体积比混合均匀；（2）萃取体系的均相皂化：配置2.5mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为40%，皂化温度为75℃，皂化时间为15min，静置分离得到皂化萃取体系；（3）协同萃取：将皂化萃取体系与初始ph=2.5的酸性镍钴锰溶液接触进行4级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为3:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与洗涤剂0.4mol/l硫酸溶液进行15级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为13:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与5mol/l硫酸的作为反萃剂进行15级逆流反萃，在反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为10:1。
46.对比例本对比例与实施例1的区别在于：萃取剂仅为单一萃取剂，不加入协同萃取剂，其他条件与实施例1保持一致，步骤如下：（1）萃取剂：将二（烷基苯基）磷酸、磺化煤油按15:85的体积比混合均匀；（2）萃取剂均相皂化：配置3 mol/l的氢氧化钾溶液，并与上述萃取体系混合，皂化率为60%，皂化温度为60℃，皂化时间为30min，静置分离得到皂化萃取剂；（3）萃取：将皂化萃取剂与初始ph=2.0的酸性镍钴锰溶液接触进行4级逆流萃取，铝离子被选择性萃入有机相而得到负载相，萃取后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为1:1；（4）洗涤共萃离子：将上述的负载相与0.2mol/l硫酸溶液作为洗涤剂进行5级逆流洗涤，从而洗脱负载相中被共萃的镍、钴、锰离子，得到洗涤负载相，洗涤后取水相检测金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为10:1；（5）反萃铝离子：将洗涤负载相与2mol/l硫酸的作为反萃剂进行6级逆流反萃，在
反萃相中获得纯度高的含铝溶液，在有机相中获得可重复利用的萃取体系返回步骤（1）；同时检测反萃液中金属离子含量，其中有机相与水相的体积流量之比为10:1。
47.对铝离子萃取剂对铝离子的协同萃取分离前后金属离子浓度进行测定，结构如表10所示。
48.从表10中可以看出，经过萃取剂对铝离子的协同萃取分离后，li、co、mn、ni离子的回收率分别为：87.6%、92.89%、90.35%、94.98%，al离子的除去率为73.68%。
49.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。