一种从贵金属合金中回收贵金属的方法与流程

本发明涉及金属回收，具体涉及一种从贵金属合金中回收贵金属的方法。

背景技术：

1、硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的。硬质合金具有硬度高、耐磨性好、高强度、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。但是随着硬质合金硬度的增加，其断裂韧性呈下降趋势，为了满足矿山工具、高线轧辊、冲压模具、有色金属加工使用方面的更高要求，同时提高硬质合金的硬度和断裂韧性，通常会在其中加入钌、钨、钴、铬、钛、镍、钼、钽、铁等金属。

2、钌基合金材料是垂直磁存储系统中重要的材料之一，比如钌薄膜作为中间层起到增加热稳定性、减小晶格失配应力、降低噪声等作用；钌基合金薄膜作为反铁磁耦合磁记录介质中的耦合层具有高记录密度、高性能的特点；ruco/reco薄膜作为隔离含ru反铁磁层的颗粒层有利于增大面记录密度。

3、含钌硬质合金或钌基合金材料统称为钌合金，其生产加工制造过程的边角料、废残次品和其它废渣、屑等，是重要的二次资源，具有极高的回收价值，尤其是其中的贵金属钌必须进行回收利用。

4、钌难于用酸、碱、氧化剂溶解，常规条件下王水也不能将其溶解，钌的高效快速溶解是贵金属冶金领域公认的难题。如何使金属态的钌有效溶解转入溶液，在钌冶金领域是一个关键性的环节，也是提高回收率的重要措施。由于添加了一些re、ta、w、mo、co等元素，钌合金具有良好的抗腐蚀和抗氧化性能，它的硬度非常高，可高达700hv。大块的钌合金性质更加稳定，直接浸出的效率非常低；其硬度超越了市面上的各种破碎设备，粉碎过程对装置的磨损非常大，无法高效地破碎物料至合格粒度，从而导致合金中的贵金属钌难以高效率再生利用。

5、中国发明专利01131879.1公开了一种提取锇、铱、钌的方法，用锌铝合金碎化物料、水淬、酸溶水洗，再经后续工序提纯得到海绵钌，钌的直收率为81.29％。

6、中国发明专利201310234311.x同样公开了一种从钌铱锇矿中提取贵金属的工艺：钌铱锇矿碎化后，先火法氧化挥发绝大部分os，并用naoh溶液吸收之，残渣用过氧化钠熔融后水浸出，再用乙醇还原ru，浸出渣送铱提取；其说明书中记载：(1)碎化：将zn与al按zn∶al(质量比)＝3～4∶1～2放入石墨坩埚，置入马弗炉内升温至500～800℃熔化，投入1份铝箔包裹的钌铱锇矿到上述熔体中，保温2h，并取出搅拌2次使之融化均匀，然后倒入不锈钢容器中进行水淬。取出水淬后的合金块逐步进行酸溶解，酸用量为理论量的2倍左右，温度30～90℃，时间24h。过滤后的贵金属粉末用水洗涤至中性待处理。(2)火法氧化挥发：此过程是将碎化后的钌铱锇矿粉末在高温下进行os的氧化挥发。适当控制氧或空气的流量，os氧化为oso4气体挥发出来并加以回收。具体操作如下：先连接好os的吸收系统。将一定量的贵金属粉末装入石英舟，在石英管式电炉内100℃烘干2h，然后逐步升温到300～800℃，通入空气氧化。同时，开启真空泵将生成的oso4气体吸入到氢氧化钠溶液中。此过程持续24h，有大量白色气体冒出，一直到经检验无oso4气体冒出为止。然后停电冷却至室温，取出物料待下一步处理。在氧化挥发过程中，ru被氧化为ruo2。

7、上述两件专利的技术方案都通过用锌、铝或者是用锌铝合金与物料在高温下形成合金；然后再用盐酸或者硫酸溶去锌或铝，得到贵金属粉末，使得回收得到贵金属粉末具有较高的纯度和回收率；但是基于技术的发展，目前市场上对贵金属的回收纯度和回收率都有着更进一步的要求，上述两件专利的技术方案如今都出现了如下缺陷：

8、(1)碎化剂即铝、锌金属用量较多，为物料的2.3-6倍，熔融铝水淬时有爆炸的风险；

9、(2)酸的消耗量大，为理论量(即用酸当量)的1.2-2倍，酸的溶解速度缓慢，完全酸浸锌铝需要10-20h，效率低，锌铝酸浸不彻底；

10、(3)碎化后的贵金属活性非常强，酸溶过程贵金属损失大，需要再次回收，影响贵金属的直收率；

11、(4)酸溶解后难以彻底进行固液分离，酸浸后的固体渣为酸性，需要大量水及时间来将酸性固体渣洗至中性，产生大量废水，增加废水处理成本。

12、因此，需要研发出一种成本较低、安全性较高、贵金属直收率高的贵金属回收方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种从贵金属合金中回收贵金属的方法，该方法能够有效去除活泼碎化剂金属的同时减少废水的产生，并且减少贵金属的流失，提高了贵金属的直收率。

2、基于上述目的，本发明提供了一种从贵金属合金中回收贵金属的方法，包括如下步骤：

3、步骤1：将含贵金属的合金、碎化剂金属混合熔炼、碎化处理得到碎性合金颗粒；

4、步骤2：将碎性合金颗粒和酸溶液混合反应，得到溶液和酸浸渣；所述碎性合金颗粒中的碎化剂金属与酸的反应活性高于碎性合金颗粒中的贵金属与酸的反应活性；所述酸浸渣中至少含有部分碎化剂金属以单质形式存在；

5、步骤3：使酸浸渣中的碎化剂金属完全氧化得到混合物料；

6、步骤4：将混合物料进行精炼处理，提取得到贵金属化合物或贵金属单质。

7、优选的，所述贵金属为钌、锇、铱中的至少一种。

8、优选的，所述步骤1中，所述碎化剂金属的用量至少相当于含贵金属的合金的重量的1倍。

9、进一步优选的，所述步骤1中，所述碎化剂金属的用量至少相当于含贵金属的合金的重量的1.1-1.4倍。

10、进一步优选的，所述步骤1中，所述碎化剂金属的用量至少相当于含贵金属的合金的重量的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍。

11、优选的，所述碎化剂金属为铝或/和锌。

12、进一步的，所述碎化剂金属优选为铝、锌，但并不排除铝锌混合物，所述铝锌混合物可任意比例混合。

13、优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的1wt％-25wt％。

14、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的5wt％-20wt％。

15、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的7wt％-18wt％。

16、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的9wt％-16wt％。

17、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的11wt％-15wt％。

18、优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％。

19、优选的，所述步骤2中，碎性合金颗粒和酸溶液的质量比为1:5-8；酸溶液中的酸为硫酸或盐酸；反应时间为4-6h，温度为20-90℃。

20、进一步的，所述步骤2中，碎性合金颗粒和酸溶液的质量比为1:5.5-7.5。

21、进一步的，所述步骤2中，碎性合金颗粒和酸溶液的质量比为1:6-7。

22、进一步的，所述步骤2中，反应时间为3-5h，温度为30-70℃。

23、特别优选的，所述酸溶液的用量为与全部碎化剂金属反应的用酸当量的75-99％。

24、进一步优选的，所述酸溶液的用量为与全部碎化剂金属反应的用酸当量的80-85％。

25、优选的，所述步骤3为：通过有氧煅烧的方式使酸浸渣中的碎化剂金属完全氧化。

26、更为优选的，所述步骤3具体为：将所述酸溶渣进行有氧煅烧，通入压缩空气1-3l/min，以不高于5℃/min的升温速率加热至500-550℃，保温2-4h，然后加热至700-750℃，保温2-4h。

27、进一步优选的，所述步骤3有氧煅烧完成后的煅烧料混合均匀后用xrd进行物相分析，再取样用酸溶解并用氢气报警器检测是否有氢气，以此判断活泼碎化剂金属是否已经完全氧化。

28、优选的，所述步骤3和步骤4之间还需要对混合物料进行球磨处理，球磨处理后的混合物料需要进行取样检测粒度分布，控制混合物料粒径d100小于74微米。

29、进一步的，若所述贵金属为钌，则所述步骤4中，精炼处理的方法为：

30、将步骤3得到的混合物料依次进行碱熔、水浸处理，水浸处理后得到的水浸液通入氯气，并采用蒸馏的方式收集反应得到的四氧化钌，将四氧化钌转化为氯钌酸铵，对氯钌酸铵经过煅烧还原得到钌粉；

31、进一步的，若所述贵金属为锇，则所述步骤4中，精炼处理的方法为：

32、步骤3有氧煅烧酸浸渣中的碎化剂金属时，部分锇会氧化成四氧化锇挥发出来，用氢氧化钠吸收得到第一含锇吸收液，将步骤3得到的混合物料进行碱熔水浸，水浸液通入氯气蒸馏，再用氢氧化钠吸收得到第二吸收液，合并两部分吸收液，加入盐酸调节ph值，使用水合肼还原得到锇黑，经过酸洗、水洗、干燥、氢气还原后得到高纯锇粉；

33、进一步的，若所述贵金属为铱，则所述步骤4中，精炼处理的方法为：

34、将步骤3得到的混合物料溶解得到含铱溶液，再加入氯化铵得到氯铱酸铵，经过硫化进一步提纯，最后煅烧还原得到高纯铱粉。

35、具体的，本发明还提供一种从钌合金中回收钌金属的方法，包括以下步骤：

36、步骤1：将钌合金与碎化剂金属依序进行混合熔炼、碎化处理得到碎性合金颗粒；

37、步骤2：碎性合金颗粒和酸溶液混合反应，得到溶液和酸浸渣；所述酸溶液与碎性合金颗粒中的部分碎化剂金属反应，然后进行固液分离得到溶液和酸浸渣，所述酸浸渣中至少含有部分碎化剂金属以单质形式存在；

38、步骤3：使酸浸渣中的碎化剂金属完全氧化得到混合物料；

39、步骤4：将步骤3中得到的混合物料依序进行碱熔、水浸和精炼处理，得到高纯钌粉。

40、优选的，所述碎化剂金属为铝或/和锌。

41、优选的，所述步骤1中钌合金与碎化剂金属的重量比为1:1.1-1.4，混合熔炼的温度为900-1100℃，保温时间为30-60min，所述步骤1中碎化处理后的碎性合金颗粒的尺寸小于10mm。

42、进一步优选的，所述步骤1中，所述碎化剂金属的用量至少相当于含贵金属的合金的重量的1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍。

43、优选的，所述碎化剂金属为铝或/和锌。

44、进一步的，所述碎化剂金属优选为铝、锌，但并不排除铝锌混合物，所述铝锌混合物可任意比例混合。

45、进一步的，所加入钌合金和碎化剂金属块的最大直径不超过180mm，高度不超过330mm。

46、优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的1wt％-25wt％。

47、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的5wt％-20wt％。

48、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的7wt％-18wt％。

49、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的9wt％-16wt％。

50、进一步优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的11wt％-15wt％。

51、优选的，所述步骤2中，酸浸渣以单质形式存在的碎化剂金属相当于碎化剂金属总量的5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％。

52、优选的，所述步骤2中，碎性合金颗粒和酸溶液的质量比为1:5-8；酸溶液中的酸为硫酸或盐酸；反应时间为4-6h，温度为20-90℃。

53、进一步的，所述步骤2中，碎性合金颗粒和酸溶液的质量比为1:5.5-7.5。

54、进一步的，所述步骤2中，碎性合金颗粒和酸溶液的质量比为1:6-7。

55、进一步的，所述步骤2中，反应时间为3-5h，温度为30-70℃。

56、特别优选的，所述酸溶液的用量为与全部碎化剂金属反应的用酸当量的75-99％。

57、进一步优选的，所述酸溶液的用量为与全部碎化剂金属反应的用酸当量的80-85％。

58、优选的，所述步骤3具体为：将所述酸溶渣进行有氧煅烧，通入压缩空气1-3l/min，以不高于5℃/min的升温速率加热至500-550℃，保温2-4h，然后加热至700-750℃，保温2-4h。

59、更优选的，所述步骤3有氧煅烧完成后的煅烧料混合均匀后用xrd进行物相分析，再取样用酸溶解并用氢气报警器检测是否有氢气，以此判断活泼碎化剂金属是否已经完全去除。

60、进一步的，所述步骤4包括如下具体步骤：

61、步骤41：将步骤3中得到的煅烧料进行球磨处理，得到球磨物料；

62、步骤42：将步骤41中得到的球磨后的球磨物料依序进行碱熔、水浸、离心处理，得到水浸液和水浸渣；

63、步骤43：将步骤42中得到的水浸液进行精炼处理，得到高纯钌粉。

64、更进一步的，所述步骤41中球磨处理需要加入氧化锆珠，所述煅烧料与氧化锆珠的质量比为1:1-3，球磨时间为8-12h；球磨结束后的球磨物料粒径d100小于74μm。

65、优选的，所述步骤4还包括如下步骤：

66、步骤44：将步骤42中得到的水浸渣烘干后返回到步骤41中依序进行球磨、进行碱熔、水浸、离心、精炼处理，得到高纯钌粉。

67、进一步的，所述步骤42的具体操作为将步骤41中得到的球磨物料加入硝酸钾和氢氧化钾混合，装入加热炉的坩埚中，升温至550-650℃，再开启5-10r/min的搅拌速度搅拌保温3-5h，将熔体浇铸入不锈钢反应釜内，冷却后的碱熔块按1:6-15的固液比加入自来水溶解2-4h，最后离心得到水浸液和水浸渣；所述球磨物料与硝酸钾、氢氧化钾的质量比为1:1-2:3-4。

68、更进一步的，所述步骤42中离心得到的水浸液和水浸渣需要取样检测溶液中的钌含量，计算钌的浸出率。

69、进一步的，所述步骤43的具体操作为：往蒸馏釜内加入水浸液，开启搅拌，转速为100-150r/min，然后加热溶液温度至50-60℃，通入氯气进行蒸馏，氯气的流量为1-1.5m3/h，氯化时间为3-4h。蒸馏出来的四氧化钌用6m-12m的分析纯盐酸吸收得到含钌吸收液，再按常规方法加入分析纯氯化铵沉淀得到氯钌酸铵，最后经过煅烧还原得到高纯钌粉。

70、有益效果

71、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

72、(1)在碎性合金颗粒和酸溶液混合反应的阶段保留部分碎化剂金属存在，确保全部酸溶液都是与碎化剂金属反应，避免用酸量过大使得碎化后活性非常强的贵金属与酸反应从而造成贵金属损失，提高了贵金属的直收率，同时避免用酸量过大从而使得需要大量水对酸溶后的酸浸渣进行清洗中和处理，减少废水产生量，减少废水处理成本；

73、(2)采用两步法去除碎化剂金属：一是在碎性合金颗粒和酸溶液混合反应的阶段只与部分碎化剂金属进行反应，再进一步通过有氧煅烧的方式将剩余的碎化剂金属氧化，同时去除了酸气，避免使用大量的酸和水进一步酸浸或洗涤酸浸渣，降低了处理成本，同时大大提高了钌的直收率；

74、(3)在有氧煅烧阶段采用分段升温的方式，第一阶段的升温将处于外部的碎化剂金属全部氧化，第二阶段是将碎化剂金属完全熔化从而使得氧气与碎化剂金属充分接触氧化全部碎化剂金属；分段升温保温将外层和内层的碎化剂金属全面氧化，节能并且高效。

75、(4)在步骤1中控制了碎化剂金属和贵金属合金的重量比，减少了后期酸溶碎化剂金属所需的化学试剂和产生的废水量，减少处理成本的增加，且避免了熔融的合金直接水淬导致过量的高温活泼碎化剂金属液体滴到水里容易发生剧烈的爆炸现象。