一种二氧化钨纳米片制备及其电学器件中的应用

1.本发明具体公开了二氧化钨纳米片的制备及其在电学器件中的应用，属于纳米材料的生长制备技术领域。


背景技术：

2.自从2004年石墨烯被成功的剥离以来，其独特的光电特性便引起了大批科学家的关注，随之更是掀起了一阵关于二维材料研究的狂潮。
3.二维材料有着独特的结构特点，在这发展的几十年中，二维材料家族的体系也变得越来越庞大。二氧化钨也是一种二维材料。
4.二氧化钨属于单斜晶系，具有金红石状晶体结构，由扭曲的八面体wo6单元组成，在这种扭曲的结构单元中，其含有两种不同类型的w-w键，一种较长一种较短，较短的w-w的键长仅为0.2475nm，如此短的w-w键长会引起金属-金属相互作用，从而使材料的能带结构发生改变，使二氧化钨能具有金属电导率2.9
×
10-3
ωcm，这一性质使其能够区别于大部分的金属氧化物，同时还为新的电学器件的制备提供了更多的可能性。
5.尽管二氧化钨二维具备较好的电学潜力，但是目前关于二氧化钨的制备仍然有限。大多数关于二氧化钨的生成，是利用三氧化钨被氢气还原后所制，但是还原的条件难控制，甚至有可能会被过度还原成金属钨。现存的物理和化学制备方法也大多数得到的是二氧化钨粉末或者纳米线，关于厚度尺寸可控的二氧化钨纳米片还未见报道。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的在于解决了目前不存在二氧化钨纳米片制备的这一问题，提出一种二氧化钨纳米片的制备方法，目的在于得到能够稳定制备且可利用的二氧化钨纳米片。
7.本发明的第二个目的在于提供采用所述的制备方法制得的二氧化钨二维材料，具体包括所制得的不同厚度和尺寸大小的二氧化钨纳米片。
8.本发明的第三个目的在于提供所述制备方法制得的二氧化钨二维材料的应用，将其应用于电学器件的制备。
9.为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种二氧化钨纳米片的制备方法，将三氧化钨粉末和硒化钨粉末一同装与瓷舟中共同作为蒸发源，在80scccm的载气流量、1150-1190℃的二氧化钨纳米片生长温度，5-35min生长时间内化学气相沉积在si/sio2面，制得二氧化钨纳米片；
10.所述的化学气相沉积过程中所用的装置包含了密封的石英管以及给石英管加热的加热装置；其中石英管的一端是作为载气的入口，另一端则用作载气的排出；制备过程中按照石英管中载气的气流方向，所述石英管被分为三个区域，分别是上游变温区、高温更温区以及下游变温区；其中，装有三氧化钨粉末和硒化钨粉末的瓷舟被置于上游变温区，沉积的基底放置于下游变温区。
11.优选的，蒸发源为三氧化钨粉末和硒化钨粉末，其中三氧化钨粉末的质量为0.025g，硒化钨粉末质量为0.1g。
12.优选的，载气的流量为80sccm。
13.优选的，将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游高温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度；加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净，然后启动加热装置，使管式炉加热升高到1150℃，并且氩气流量为控制在80sccm，恒温生长10min，制备出的二氧化钨纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸23.6μm。
14.优选的，生长温度为1175℃，该温度下可以通过控制生长时间来调控所制备的二氧化钨纳米片的尺寸大小和厚度，调整生长时间为5min-35min，二氧化钨纳米片的尺寸可以随生长时间的增加从25μm增长到133μm，得到的二氧化钨纳米片形貌良好，为规整的四边形，厚度合适，材料性能较好。
15.优选的，所述方法制备出的二氧化钨纳米片，呈完整的四边形；厚度为大小在24-133μm，厚度在19.7-123nm。
16.为了解决本发明另一个技术问题，提出的技术方案为：以上任一制备方法制得的二氧化钨二维材料。
17.为了解决本发明另一个技术问题，提出的技术方案为：所述的二氧化钨纳米片的应用，应用于制备wo2场效应晶体管。
18.优选的，将生长制备所得的二氧化钨纳米片用电子束曝光标记样品后，再通过真空蒸镀机在其表面沉积金属cr和au，得到wo2场效应晶体管。
19.一种二氧化钨纳米片的制备及其电学器件中的应用。在本发明中，主要采用了化学气相沉积法，将三氧化钨粉末和硒化钨粉末一同放在瓷舟内作为蒸发源，放在管式炉中间，通过80sccm的载气流速，以及1150-1190℃的生长温度，5-35min的生长时间化学气相沉积在基底表面，制备出二氧化钨的纳米片。
20.本发明中，在所述的生长温度、载气流速、生长时间的协同下，可创新性地制得具有良好形貌，厚度为纳米级的二氧化钨纳米片。本发明不仅可以成功的制得二氧化钨二维材料，还可以人为的调控所得的二氧化钨纳米片的尺寸大小以及厚度，可获得厚度在19.7-123nm内，最大尺寸可以达到133μm的二氧化钨二维材料。
21.在制备二氧化钨纳米片时，在合适的生长温度、载气流量和生长时间内，有助于改善制得的二氧化钨纳米片的形貌、调整纳米片的厚度、控制材料的结晶度等。可以通过调控生长温度来可控的调整二氧化钨纳米片的尺寸大学和厚度大小。
22.生长温度在1150-1190℃内，可以生长出形状规整，结晶度良好，尺寸在24-133μm范围内的二氧化钨纳米片。并且所制备的二氧化钨纳米片尺寸和厚度随温度变化明显，其中在生长温度为1150℃，载气流速80sccm，生长时间为10min时，制备所得的二氧化钨纳米片尺寸最小，为24μm，并且厚度最小。之后随着温度的升高，二氧化钨纳米片尺寸明显变大。在1190℃，载气流速为80sccm，生长时间为10min时，二氧化钨纳米片的尺寸能够达到84μm。
23.当生长温度低于1150℃，无法成功制备二氧化钨纳米片。
24.所述的载气为保护性气氛，优选为氩气。
25.研究过程中发现，1175℃时为生长的最佳温度，该温度下可以通过控制生长时间来调控所制备的二氧化钨纳米片的尺寸大小和厚度。作为优选，调整生长时间为5min-35min，二氧化钨纳米片的尺寸可以随生长时间的增加从25μm增长到133μm。在该优选的沉积时间内，得到的二氧化钨纳米片形貌良好，为规整的四边形，厚度合适，材料性能较好。
26.采用本发明所述的方法，首次成功的合成了二氧化钨二微纳米片材料。
27.本发明一种优选的二氧化钨纳米片的方法，具体步骤为：
28.步骤1)将盛装有三氧化钨粉末和硒化钨粉末的瓷舟放于石英管的上游变温区，将300nm sio2/si作为基片置于下游变温区，随后将管式炉石英管两端封闭起来；
29.步骤2)往管式炉石英管内通入一定量的氩气直至体系的气氛为纯氩气环境；
30.步骤3)启动加热装置，将温度升高到1150-1190℃，调节氩气流量为80sccm，恒温5-35min，在硅片上生成二氧化钨纳米片；
31.步骤4)恒温后将炉子冷却至室温，取出长有二氧化钨纳米片的的硅片。
32.本发明还包括一种制得的所述的二氧化钨二维材料的应用，将其应用于电学器件的制备中。
33.优选的，将本发明所制得的二氧化钨纳米片用于wo2场效应晶体管。
34.优选的，所述的wo2场效应晶体管的制备方法为：选一片形状规整，厚度合适，尺寸较大的二氧化钨纳米片，使用电子束曝光技术在样片上曝出电极形状和位置，然后将样品放入真空蒸镀机内，在标记好的电机的位置上沉积cr(10nm)和au(70nm)，得到wo2场效应晶体管。该方法操作过程简单，重复性好。
35.本发明所制得的wo2纳米片所制备得到的场效应晶体管，为提高电学器件导电性能等方面提供了新的可能。
36.有益效果
37.本发明独创性的提出了层状二氧化钨纳米片的制备方式，并且通过调整生长温度、载气流量、生长时间等参数，进一步的提高了所得材料的形貌，尺寸以及结晶度。
38.本发明所制备的二氧化钨纳米片厚度在19.7-123nm，大小在24-133μm，形貌良好，为规整的四边形，结晶度好，质量高。且该方法操作简单，具有可控性和重复性，为制备二氧化钨异质结和新材料的研究提供了新的思路和方案。
39.本发明制备过程中无复杂操作步骤和其他副产物的生成，实验环境要求较低，环境友好，设备操作简单，容易实现。
40.本发明通过简单的化学气相沉积方法首次得到了厚度在19.7-123nm的单晶二氧化钨纳米片，其尺寸大小在24-133μm之间，形貌为规整的四边形，晶体结晶度好，质量高。
41.本发明所制备的二氧化钨纳米片形貌规整，质量高能够应用于电学器件的制备，解决了之前在二氧化钨纳米片的器件制备和应用上的空白问题。
42.本发明所制备的二氧化钨场效应晶体管，能够表现出较高的电导率，同时还可以体现出电阻的各向异性，为电学器件的制备和性能研究提供了新的可能性。
附图说明
43.下面结合附图对本发明的作进一步说明。
44.图1是二氧化钨的原子结构示意图；
45.图2是制备二氧化钨纳米片的化学气相沉积装置示意图；
46.图3是实施例1制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
47.图4是实施例2制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
48.图5是实施例3制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
49.图6是实施例4制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
50.图7是实施例5制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
51.图8是实施例6制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
52.图9是实施例7制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
53.图10是实施例8制备的二氧化钨纳米片的光学示意图；
54.图11为制备的二氧化钨纳米片的拉曼光谱；
55.图12为制备的二氧化钨纳米片器件的输出曲线；
56.图13为制备的二氧化钨纳米片器件的转移曲线；
57.图14为制备的二氧化钨纳米片器件的光学图片；
58.图15为制备的二氧化钨纳米片器件在不同角度的输出曲线；
59.图16为制备的二氧化钨纳米片器件在不同角度的电阻。
具体实施方式
60.实施例1：
61.二氧化钨纳米片的制备：
62.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游高温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到1150℃，并且氩气流量为控制在80sccm，恒温生长10min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图3所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸23.6μm。
63.实施例2
64.二氧化钨纳米片的制备：
65.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游高温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到1170℃，并且氩气流量为控制在80sccm，恒温生长10min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图4所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸33.9μm。
66.实施例3
67.二氧化钨纳米片的制备：
68.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游高温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到1180℃，并且氩气流量为控制在80sccm，恒温生长
10min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图5所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸40.4μm。
69.实施例4
70.二氧化钨纳米片的制备：
71.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游高温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到1190℃，并且氩气流量为控制在80sccm，恒温生长10min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图6所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸81.4μm。
72.实施例5
73.二氧化钨纳米片的制备：
74.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游表温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到最佳生长温度1175℃，保持氩气流量为80sccm，然后恒温生长5min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图7所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸25.7μm。
75.实施例6
76.二氧化钨纳米片的制备：
77.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游表温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到最佳生长温度1175℃，保持氩气流量为80sccm，然后恒温生长15min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图8所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸44.1μm。
78.实施例7
79.二氧化钨纳米片的制备：
80.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游表温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到最佳生长温度1175℃，保持氩气流量为80sccm，然后恒温生长25min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图9所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸89.1μm。
81.实施例8
82.二氧化钨纳米片的制备：
83.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游表温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然
后启动加热装置，使管式炉加热升高到最佳生长温度1175℃，保持氩气流量为80sccm，然后恒温生长35min。二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，制备出的二氧化钨纳米片的光学照片如图10所示，纳米片为规整的四边形，形貌完整，边界清晰，尺寸超过100μm。。
84.实施例6
85.二氧化钨纳米片器件的制备：选取实例1中生长的形貌规整、结晶度良好的纳米片，在衬底表面以转速6000rpm/s的转速旋涂一层分子量较小的电子束曝光胶，后置于180℃热台上加热2min，再以相同的转速旋涂一层分子量较大的电子束曝光胶，再次置于180℃热台上加热2min。使用电子束再样品附近曝光出mark的坐标，然后使用mibk/ipa将mark显影出，随后利用mark坐标将电极图案对标到样品上，利用电子束曝光后再次用mibk/ipa显影，待显影出清晰的电极图案后，再在真空蒸镀仪里沉积cr(10nm)和au(70nm)作为电极，以此得到制得的wo2场效应晶体管。图12为包含有由二氧化钨纳米片制备所得的电子器件的光学图像，标尺为20μm。
86.对比例1
87.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游表温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到温度为1140℃，保持氩气流量为80sccm，然后恒温生长5min，二氧化钨纳米片的实验装置图如2所示，无法生长出形貌为规整四边形的纳米片。
88.对比例2
89.将盛有0.1g硒化钨粉末，0.025g三氧化钨粉末的瓷舟放在管式炉的上游表温区，一片300nm sio2/si作为wo2的生长基底亮面朝上的放在另一个瓷舟上并置于炉子下游的变温区以获得适当的晶体生长温度。加热前，用较大流量的氩气把石英管中的空气排干净。然后启动加热装置，使管式炉加热升高到温度为1140℃，保持氩气流量为80sccm，然后恒温生长35min，无法生长出形貌为规整四边形的纳米片。
90.本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。