本发明涉及贵金属提取分离领域，尤其涉及一种全湿法回收汽车三元催化剂中铂钯铑的方法。
背景技术：
1、铂、钯、铑、锇、铱、钌、金、银八种金属统称为贵金属，前六种金属称为铂族金属(platium-group metals，简称pgms)，它们具有许多独特的物理化学性质，在国民经济及高新技术产业中有非常广泛而重要的应用，早在20世纪60年代即被称为“现代工业维他命”。近二三十年来，随着高新技术及其产业的形成和发展，铂族金属的应用领域不断地扩大，而且许多领域无法用其他材料取代，这种重要的地位在21世纪的科技发展中还将不断地得到体现。
2、含铂钯铑的三元催化剂能将co、hc、nox转化为无毒的co2、h2o、n2，因此铂族金属被广泛应用于汽车尾气净化催化剂中。每个三元催化剂中使用铂族金属1～2g，使用10万km左右就将失效替换，目前每年替换下来的加上报废车的三元废催化剂约10000吨，含铂钯铑约20t，价值100亿元。预计到2025年，燃油中国汽车保有量将超4亿辆，每年可回收失活汽车催化剂数量16000吨，含铂族金属约30吨，价值约160亿元。目前60％的失活汽车催化剂流往国外，以美国，德国，日本，韩国，比利时为主，因此，开发三元催化剂中回收贵金属的技术，从中回收铂族金属具有重要的经济效益和社会效益。
3、从汽车催化剂中回收铂族金属的方法，归纳起来可分以下几种处理工艺：(1)载体全溶法。此法用来处理早期的γ-氧化铝组成的粒状和柱状催化剂。先将催化剂磨细至-200目，然后用硫酸溶解载体，不溶渣加盐酸和氯气浸出铂族金属，浸出液中的铂族金属用二氧化硫沉淀回收。此法回收率分别为铂88～94％、钯88～96％、铑84～88％。(2)载体不溶法。此法用于以堇青石为载体的催化剂中回收铂族金属。它只溶解含有催化剂的氧化铝涂层而堇青石载体基本上不受侵蚀。先将催化剂破碎成一寸的碎块，用稀硫酸溶去载体表面的γ-al2o3，然后用倾析法洗涤，三段倾析洗涤可定量回收已溶出的铂族金属，然后用二氧化硫作为还原沉淀剂，te作为捕集剂。此法回收率分别为：铂85-92％、钯85-93％、铑78-85％。(3)等离子富集法。等离子产生的高温可达2000℃以上，不加入熔剂而将氧化铝和堇青石直接熔化，铂族金属进入高硅铁合金渣中，硅铁合金采用喷雾粒化后，用硫酸加空气溶解杂质，产出含铂族金属的浸出渣。再从此渣中回收铂族金属。此法有铅污染问题，电耗多，合金溶解难，从而造成金属的回收率不高而成本多。(4)铜熔炼协同回收法。在火法炼铜的过程中，将催化剂加入其中，使pgms进入冰铜和粗铜中，在粗铜电解时pgms便进入铜阳极泥中，然后从铜阳极泥中回收pgms。因此熔炼过程铜回收率的高低决定着pgms的收率，一般情况下，铂、钯、铑回收率均较高，在90％以上，但生产周期长，必须与铜冶炼企业合作处理。
4、周俊采用硫酸化焙烧—水浸法处理基体为γ-氧化铝的汽车催化剂，获得的pgms的回收率不是很高，且溶液过滤困难，产出的废水也很多，而且没有提出如何从浸液中回收分离pgms。
5、张方宇等人(cn1385545a)采用常压溶解法处理汽车尾气催化剂，工艺流程为：废催化剂破碎→无机酸溶解→离子交换→铵化分铂→络合提钯→铜粉置换铑，铂、钯、铑的收率分别为96％、97％、90％，但淋洗液中的铂钯采用传统的沉淀分离工艺，需要多次反复沉淀分离，造成铂钯分散，影响直收率。
6、陈景提出加压碱浸预处理再加压氰化浸出汽车费催化剂中的贵金属工艺，对于没有使用过的次品三元催化剂，铂、钯、铑的浸出率分别达到98％、99％、96％，加压氰化减轻了对设备的腐蚀，但大量使用剧毒氰化物，可能带来较大危险，而且对于用过的废催化剂，未能克服浸出率不高、浸出率不稳定等问题。
7、贺小塘研究了一种等离子熔炼富集回收工艺(cn104073641a)，但堇青石生成的渣粘性大，金属与渣分离困难；二是在2000℃熔炼温度下，三元催化剂中的炭质易将堇青石中的二氧化硅一部分还原为单质硅，与作为铂族金属捕集剂添加的铁生成高硅铁，硅铁与铂族金属形成新合金相，此合金具有极强的抗酸、抗碱性质，使后续浸出十分困难。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是：提供一种全湿法回收汽车三元催化剂中铂钯铑的方法，采取强化预处理及强化浸出的全湿法工艺，结合离子交换及萃取分离技术，避免了火法预处理工艺的高能耗及大气污染，提高了传统湿法回收工艺回收率稍低的问题。
2、本发明提供了一种全湿法回收汽车三元催化剂中铂钯铑的方法，包括以下步骤：
3、步骤一：将三元催化剂进行焙烧脱除积碳及有机物；
4、步骤二：将脱碳后的三元催化剂进行破碎磨细机械活化，同时加入活化剂将氧化态的贵金属转化为单质态；
5、步骤三：两段逆流浸出废催化剂中的铂钯铑；
6、步骤四：树脂吸附浸出液中的铂钯，铑留在吸附尾液中；采用置换法回收铑；
7、步骤五：吸附饱和的树脂柱进行铂钯的淋洗；
8、步骤六：萃取淋洗液中的钯，铂进入萃余液；
9、步骤七：反萃取钯、沉淀反萃液中的钯并还原，得到海绵钯；
10、步骤八：加入氯化铵沉淀萃余液中的铂，将氯铂酸铵沉淀还原得到海绵铂产品。
11、优选地，所述步骤一中，所述焙烧温度为300℃～900℃，焙烧时间为2～8h。
12、优选地，所述步骤二中，采用湿法机械磨细，磨细粒度为80～400目；所述活化剂为甲酸、水合肼或硼氢化钠，活化剂用量为原料量的1％；活化温度60℃，液固比3/1，时间2～4h。
13、优选地，所述步骤三中，具体包括：
14、一段浸出温度60～100℃，液固比3/1～5/1，硫酸浓度10～20％，浸出2h后，再加入原料量10％的盐酸，原料量4％的氯酸钠，氯酸钠加完后再继续搅拌2h，一段浸出液去下一环节回收铂钯铑；
15、二段浸出温度60～100℃，液固比3/1～5/1，硫酸浓度20～40％，浸出2h后，再加入原料量10～20％的盐酸，原料量4～10％的氯酸钠，氯酸钠加完后再继续搅拌2h，浸出液补充硫酸后返回去一段浸出。
16、优选地，所述步骤四中，所述树脂为带有哌啶官能团的鳌合树脂，吸附接触时间为10～60min，吸附原液酸度为0.1～2mol/l，吸附温度为10～50℃，控制吸附尾液铂钯浓度≤0.3mg/l。
17、优选地，所述步骤五中，所述淋洗剂为硝酸、过硫酸或高氯酸，淋洗剂质量百分浓度为5～30％，淋洗接触时间为30～120min，温度为20℃～60℃，淋洗液铂钯总浓度大于8g/l的为合格液，去后续分离回收铂钯，铂钯总浓度小于8g/l的淋洗液返回继续作淋洗剂用。
18、优选地，所述步骤流六中，使用二异戊基硫醚萃取铂钯淋洗液中的钯，萃取条件为：有机相组成40％二异戊基硫醚、10％芳香烃和50％煤油，酸度0.1～6mol/l，接触时间5min，o/a＝1:1，级数3级，萃取温度15～50℃；钯99％以上进入萃取剂中，铂99％以上留在萃余液中。
19、优选地，所述步骤七中，使用稀氨水进行钯的反萃，氨水浓度5～15％，接触时间5min，o/a＝1:1～3:1，级数3级，反萃取温度15～50℃。
20、优选地，所述步骤四中，采用铁片、铁粉或铜粉置换吸附尾液中的铑，用量为理论量的1～50倍，还原温度25～90℃，时间2～24h，置换得到的粗铑采用亚硝基铑酸铵沉淀法提纯回收。
21、与现有技术相比，本发明的全湿法回收汽车三元催化剂中铂钯铑的方法，具有如下有益效果：
22、(1)采取强化预处理及强化浸出的全湿法工艺，结合离子交换及萃取分离技术，避免了火法预处理工艺的高能耗及大气污染，解决了传统湿法回收工艺回收率偏低的问题；
23、(2)采取焙烧除积碳及机械活化预处理，使三元催化剂中的铂钯铑获得较高的活性而变得易于浸出。
24、(3)采取两段逆流强化浸出，获得较高的铂、钯、铑的浸出率。
25、(4)采用离子交换加萃取分离提纯工艺分离回收铂、钯、铑，流程简短，分离效果好，产品纯度高，回收率高。