抗氧化单晶钨粉和纳米钨粉及其制备方法与流程

1.本发明属于钨粉技术领域，涉及抗氧化钨粉及其制备方法。


背景技术：

2.钨粉作为钨系延期药的燃料，是钨系延期药的重要组分。在钨系延期药在储存过程中，存在的主要问题是燃料钨粉的预氧化和氧化剂的提前分解，储存时间越长，燃料钨粉的预氧化和氧化剂的提前分解问题越严重，并导致钨系延期药的老化。燃料钨粉的预氧化是钨粉与氧化剂提前发生反应形成氧化钨(wo3)，使钨系延期药中增加了wo3，从而改变了钨系延期药的组成并降低了导热系数。因为金属钨通过电子运动传热，能迅速实现热传导，而wo3主要通过晶格振动传热，晶格振动的平均自由程远小于电子。同时，wo3的存在会降低燃烧过程中最大反应区温度，未反应的气态氧逃逸到环境中，又导致了氧化剂的预先分解，使得燃烧反应不完全。因此，燃料钨粉的预氧化是影响钨系延期药整体特性的主要因素。
3.要防止钨系延期药在储存过程中燃料钨粉的预氧化，从机理上讲就是要使燃料钨粉具有抗氧化性，避免在储存过程中与氧化剂提前发生反应，但申请人在现有技术中尚未发现有抗氧化钨粉及其制备方法的技术方案公开，因此开发抗氧化钨粉非常必要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供抗氧化钨粉及其制备方法，该抗氧化钨粉不仅抗氧化性能大幅度提高，而且制备工艺简单，原料易于获取。
5.本发明所述抗氧化钨粉有两种类型，一种是抗氧化单晶钨粉，另一种是抗氧化纳米钨粉。所述抗氧化单晶钨粉，其微观结构为单晶钨粉被碳化形成的碳化钨相包覆着单晶钨粉，且碳化钨相的量满足抗氧化性需求。所述抗氧化纳米钨粉，其微观结构为纳米钨粉(纳米多晶钨粉)被碳化形成的碳化钨相包覆着纳米钨粉，且碳化钨相的量满足抗氧化性需求。因此，它们属于一个总的发明构思。
6.本发明所述抗氧化单晶钨粉的制备方法，工艺步骤如下：
7.(1)将水溶性偏钨酸铵粉末溶于去离子水中形成混合均匀的偏钨酸铵溶液；
8.(2)将步骤(1)所得偏钨酸铵溶液进行喷雾干燥处理得到球形前驱体粉末；
9.(3)将步骤(2)所得前驱体粉末均匀平铺于舟皿中，然后放入烧结炉中用氢气进行还原处理得到单晶钨粉；
10.(4)将步骤(3)所得单晶钨粉继续放置在舟皿中，然后向烧结炉中通气相碳源co对单晶钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化单晶钨粉，碳化处理时co的流量为400ml/min～800ml/min，温度为700℃～900℃，保温时间为抗氧化单晶钨粉中的碳元素含量达到0.1wt％～3.0wt％时所需的时间。
11.上述方法中，步骤(1)中水溶性偏钨酸铵粉末与去离子水的质量比优选1:5～20；步骤(2)中喷雾干燥处理时进风温度优选150℃～220℃，进料速度优选200ml/h～600ml/h；步骤(3)中还原处理时氢气流量优选400ml/min～800ml/min，温度优选700℃～1100℃，保
温时间优选1h～3h。
12.上述方法中，前驱体粉末或单晶钨粉在舟皿中的铺放厚度优选2mm～4mm。
13.本发明所述抗氧化纳米钨粉的制备方法，工艺步骤如下：
14.(1)将蓝钨粉末均匀的平铺于舟皿中，然后放入烧结炉中用氢气进行还原处理得到纳米钨粉；
15.(2)将步骤(1)所得纳米钨粉在真空条件或惰性气体保护下研磨成完全分散的纳米钨粉；
16.(3)将步骤(2)所得分散的纳米钨粉均匀平铺于舟皿中，然后放入烧结炉中用气相碳源co对纳米钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化纳米钨粉，碳化处理时co的流量为400ml/min～800ml/min，温度为600℃～800℃，保温时间为抗氧化纳米钨粉中的碳元素含量达到0.1wt％～3.0wt％时所需的时间。
17.上述方法中，步骤(1)中还原处理时氢气流量优选400ml/min～800ml/min，温度优选500℃～700℃，保温时间优选4h～12h。
18.上述方法中，蓝钨粉末或纳米钨粉在舟皿中的铺放厚度优选2mm～4mm。
19.需要说明的是：上述方法中碳化处理的作用是形成包覆单晶钨粉或纳米钨粉(纳米多晶钨粉)的碳化钨相，但由于eds分析得到的是物质中的元素含量，因此上述方法中抗氧化单晶钨粉中的碳元素含量或抗氧化纳米钨粉中的碳元素含量虽然不是碳化钨相的实际含量，但是能表征碳化钨相在抗氧化单晶钨粉、抗氧化纳米钨粉中的含量态势。
20.本发明所述抗氧化单晶钨粉、抗氧化纳米钨粉可在钨系延期药中应用，即替换现有钨粉作为钨系延期药中的燃料。
21.本发明所述方法与现有技术相比，具有以下有益技术效果：
22.(1)本发明所述方法以偏钨酸铵粉末或蓝钨粉末为原料，制备出了抗氧化单晶钨粉或抗氧化纳米钨粉，为抗氧化钨粉的制备提供了新的技术方案。
23.(2)实验表明，本发明所述抗氧化单晶钨粉或抗氧化纳米钨粉与单晶钨粉或纳米钨粉相比，抗氧化性能大幅度提高(见实施例1和实施例4)。
24.(3)由于本发明所述抗氧化单晶钨粉或抗氧化纳米钨粉具有优良的抗氧化性，且单晶钨粉或纳米钨粉的包覆相碳化钨化学性能稳定，因此将本发明所述抗氧化单晶钨粉或抗氧化纳米钨粉作为钨系延期药的燃料，在钨系延期药通常的储存期内不会出现燃料预氧化和氧化剂的预先分解问题，从而提高钨系延期药的燃烧性能。
25.(4)本发明所述方法原料易于获取，所用设备为常规设备，制备工艺简单，因而具有成本较低的优势，便于实施和推广。
附图说明
26.图1为本发明实施例1所制备的单晶钨粉的xrd图。
27.图2为本发明实施例1所制备的单晶钨粉的sem图。
28.图3为本发明实施例1所制备的单晶钨粉的eds图，其中，(a)图为tem暗场像，(b)图为o元素的分布图，(c)图为w元素的分布图。
29.图4为本发明实施例1所制备的单晶钨粉的tem图，其中，(a)图为tem明场像，(b)图为saed图像。
30.图5为本发明实施例1所制备的抗氧化单晶钨粉的xrd图。
31.图6为本发明实施例1所制备的抗氧化单晶钨粉的sem图。
32.图7为本发明实施例1所制备的抗氧化单晶钨粉的eds图，其中，(a)图为eds分层图像，(b)图为w元素分布图，(c)图为c元素分布图，(d)图为o元素分布图。
33.图8为本发明实施例1所制备的单晶钨粉和抗氧化单晶钨粉的tg-dsc图，其中，(a)图为单晶钨粉，(b)图为抗氧化单晶钨粉。
34.图9为本发明实施例1所制备的单晶钨粉和抗氧化单晶钨粉在不同温度下氧化后的xrd图，其中，(a)图为单晶钨粉，(b)图为抗氧化单晶钨粉。
35.图10为本发明实施例2所制备的抗氧化单晶钨粉的xrd图。
36.图11为本发明实施例3所制备的抗氧化单晶钨粉的xrd图。
37.图12为本发明实施例4所制备的纳米钨粉的xrd图。
38.图13为本发明实施例4所制备的纳米钨粉的sem图。
39.图14为本发明实施例4所制备的纳米钨粉的eds图，其中，(a)图为eds分层图像，(b)图为w元素分布图，(c)图为o元素分布图。
40.图15为本发明实施例4所制备的抗氧化纳米钨粉的xrd图。
41.图16为本发明实施例4所制备的抗氧化纳米钨粉的sem图。
42.图17为本发明实施例4所制备的抗氧化纳米钨粉的eds图，其中，(a)图为eds分层图像，(b)图为w元素分布图，(c)图为c元素分布图，(d)图为o元素分布图。
43.图18为本发明实施例4所制备的纳米钨粉和抗氧化纳米钨粉在不同温度下氧化后的xrd图，其中，(a)图为纳米钨粉，(b)图为抗氧化纳米钨粉。
44.图19为本发明实施例5所制备的抗氧化纳米钨粉的xrd图。
45.图20为本发明实施例6所制备的抗氧化纳米钨粉的xrd图。
具体实施方式
46.下面通过实施例并结合附图对本发明所述抗氧化单晶钨粉、抗氧化纳米钨粉及其制备方法作进一步说明。显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
47.下述实施例中，原料偏钨酸铵粉末(平均粒径30um)和蓝钨粉末(平均粒径20um)均通过市场购买。烧结炉为贝意克公司生产的三温区管式炉，型号为btf-1200c。
48.实施例1
49.本实施例中，以偏钨酸铵粉末为原料制备抗氧化单晶钨粉，工艺步骤如下：
50.(1)计量100g偏钨酸铵粉末和1000g(1l)去离子水，然后将偏钨酸铵粉末在室温下溶于去离子水中在搅拌下形成混合均匀的偏钨酸铵溶液；
51.(2)将步骤(1)所得偏钨酸铵溶液进行喷雾干燥处理得到40g粒径均匀的球形前驱体粉末，喷雾干燥的进风温度控制在180℃，进料速度控制在300ml/h；
52.(3)将步骤(2)所得的40g前驱体粉末平均分成6份，分别均匀的平铺于6个石英舟中，各石英舟中前驱体粉末的铺放厚度约4mm，然后放入三温区管式炉中用氢气进行还原处理得到单晶钨粉，还原处理时氢气流量为600ml/min，温度为900℃，保温时间为1.5h；
53.(4)使步骤(3)所得单晶钨粉继续铺放在6个石英舟中，6个石英舟继续位于三温区管式炉中，然后向三温区管式炉中通入co气体对单晶钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化单晶钨粉，碳化处理时co气体的流量为600ml/min，温度为900℃，保温时间为25min。
54.1、将本实施例制备的单晶钨粉和抗氧化单晶钨粉分别进行物相、晶粒形貌和元素分布检测分析，检测结果如下：
55.(1)单晶钨粉
56.单晶钨粉的xrd图谱如图1所示，物相为w，峰强很高，表明为纯w且结晶性很好；单晶钨粉的sem照片如图2所示，表明晶粒形貌规则，大小均匀，粒径为100nm～500nm，同时也表明结晶性很好；单晶钨粉的tem图像如图4所示，(a)为单晶钨粉的明场像，(b)为单晶钨粉的saed(选区电子衍射)图像，从图4(b)可以看出，saed图像是一套衍射斑点，因此表明本实施例制备的钨粉是单晶钨粉(多晶物质的saed图像是衍射环)；单晶钨粉的eds(能谱仪)元素分布如图3所示，表明钨元素、氧元素分布均匀；经氮氧分析仪测试，单晶钨粉中氧含量为0.03wt％。
57.(2)抗氧化单晶钨粉
58.抗氧化单晶钨粉的xrd图谱如图5所示，物相组成为w+w2c+wc；抗氧化单晶钨粉的sem照片如图6所示，表明形貌与单晶钨粉的很相似；抗氧化单晶钨粉的eds(能谱仪)元素分布如图7所示，表明表层的碳元素均匀分布，结合xrd图谱中的物相组成，说明碳化钨相在单晶钨粉表面均匀分布并包覆着单晶钨粉；经碳硫分析仪和氮氧分析仪测试，抗氧化单晶钨粉中碳含量为0.65wt％，氧含量为0.05wt％。
59.2、本实施例制备的单晶钨粉和抗氧化单晶钨粉的氧化试验及试验结果：
60.(1)将本实施例制备的单晶钨粉和抗氧化单晶钨粉在空气中进行热重-差示扫描量热分析，单晶钨粉的tg-dsc如图8(a)所示，抗氧化单晶钨粉的tg-dsc如图8(b)所示，从图8(a)、图8(b)可以看出，单晶钨粉开始被氧化为wo3的温度为425℃，抗氧化单晶钨粉开始被氧化为wo3的温度为500℃，两种温度之差为75℃，表明抗氧化单晶钨粉相对于单晶钨粉的抗氧化性大幅度提高。
61.(2)将本实施例制备的单晶钨粉和抗氧化单晶钨粉分别用单温区管式炉在氧气中进行氧化实验，单晶钨粉在不同温度下氧化后的xrd如图9(a)所示，抗氧化单晶钨粉在不同温度下氧化后的xrd如图9(b)所示，从图9(a)、图9(b)中可以看出，单晶钨粉开始被氧化为wo3的温度为425℃，而抗氧化单晶钨粉开始被氧化为wo3的温度为500℃，温度之差为75℃，表明抗氧化单晶钨粉相对于单晶钨粉的抗氧化性大幅度提高。
62.实施例2
63.本实施例中，以偏钨酸铵粉末为原料制备抗氧化单晶钨粉，工艺步骤如下：
64.(1)计量20g偏钨酸铵粉末和400g(400ml)去离子水，然后将偏钨酸铵粉末在室温下溶于去离子水中在搅拌下形成混合均匀的偏钨酸铵溶液；
65.(2)将步骤(1)所得偏钨酸铵溶液进行喷雾干燥处理得到7g粒径均匀的球形前驱体粉末，喷雾干燥的进风温度控制在160℃，进料速度控制在200ml/h；
66.(3)将步骤(2)所得的7g前驱体粉末平均分成2份，分别均匀的平铺于2个石英舟中，各石英舟中前驱体粉末的铺放厚度约2mm，然后放入三温区管式炉中用氢气进行还原处理得到单晶钨粉，还原处理时氢气流量为400ml/min，温度为800℃，保温时间为2h；
67.(4)使步骤(3)所得单晶钨粉继续铺放在2个石英舟中，2个石英舟继续位于三温区管式炉中，然后向三温区管式炉中通入co气体对单晶钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化单晶钨粉，碳化处理时co气体的流量为800ml/min，温度为800℃，保温时间为5min。
68.将本实施例制备的抗氧化单晶钨粉进行物相分析，xrd图谱如图10所示，物相组成为w+w2c；用碳硫分析仪和氮氧分析仪测试，测得碳含量为0.17wt％，氧含量为0.01wt％。
69.实施例3
70.本实施例中，以偏钨酸铵粉末为原料制备抗氧化单晶钨粉，工艺步骤如下：
71.(1)计量50g偏钨酸铵粉末和250g(250ml)去离子水，然后将偏钨酸铵粉末在室温下溶于去离子水中在搅拌下形成混合均匀的偏钨酸铵溶液；
72.(2)将步骤(1)所得偏钨酸铵溶液进行喷雾干燥处理得到20g粒径均匀的球形前驱体粉末，喷雾干燥的进风温度控制200℃，进料速度控制在500ml/h；
73.(3)将步骤(2)所得的20g前驱体粉末平均分成4份，分别均匀的平铺于4个石英舟中，各石英舟中前驱体粉末的铺放厚度约3mm，然后放入三温区管式炉中用氢气进行还原处理得到单晶钨粉，还原处理时氢气流量为800ml/min，温度为700℃，保温时间为3h；
74.(4)使步骤(3)所得单晶钨粉继续铺放在4个石英舟中，4个石英舟继续位于三温区管式炉中，然后向三温区管式炉中通入co气体对单晶钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化单晶钨粉，碳化处理时co气体的流量为400ml/min，温度为700℃，保温时间为40min。
75.将本实施例制备的抗氧化单晶钨粉进行物相分析，xrd图谱如图11所示，物相组成为w+w2c+wc；用碳硫分析仪和氮氧分析仪测试，测得碳含量为1.18wt％，氧含量为0.08wt％。
76.实施例4
77.本实施例中，以蓝钨粉末为原料制备抗氧化纳米钨粉，工艺步骤如下：
78.(1)将50g蓝钨粉末平均分成6份，分别均匀的平铺于6个刚玉舟中，各刚玉舟中蓝钨粉末的铺放厚度约3mm，然后放入三温区管式炉中用氢气进行还原处理得到纳米钨粉，还原处理时氢气流量为600ml/min，温度为650℃，保温时间为8h；
79.(2)将步骤(1)所得纳米钨粉放置在手套箱中，用大研钵进行手动研磨60min，得到完全分散的纳米钨粉；
80.(3)将步骤(2)所得分散的纳米钨粉平均分成6份，分别均匀的平铺于6个刚玉舟中，各刚玉舟中蓝钨粉末的铺放厚度约3mm，然后放入三温区管式炉中通入co气体对纳米钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化纳米钨粉，碳化处理时co的流量为600ml/min，温度为800℃，保温时间为15min。
81.1、将本实施例制备的纳米钨粉和抗氧化纳米钨粉分别进行物相、晶粒形貌和元素分布检测分析，检测结果如下：
82.(1)纳米钨粉
83.纳米钨粉的xrd图谱如图12所示，物相为w；纳米钨粉的sem照片如图13所示，表明颗粒大小均匀，粒径为50nm左右；纳米钨粉的eds元素分布如图14所示，表明钨元素、氧元素分布均匀；经氮氧分析仪测试，纳米钨粉中氧含量为0.82wt％。
84.(2)抗氧化纳米钨粉
85.抗氧化纳米钨粉的xrd图谱如图15所示，物相组成为w+w2c；抗氧化纳米钨粉的sem
照片如图16所示，表明形貌与纳米钨粉的很相似；抗氧化纳米钨粉的eds元素分布如图17所示，表明表层的碳元素均匀分布，结合xrd图谱中的物相组成，说明碳化钨相在纳米钨粉表面均匀分布并包覆着纳米钨粉；经碳硫分析仪和氮氧分析仪测试，抗氧化纳米钨粉中碳含量为1.57wt％，氧含量为1.09wt％。
86.2、本实施例制备的纳米钨粉和抗氧化纳米钨粉的氧化试验及试验结果：
87.将本实施例制备的纳米钨粉和抗氧化纳米钨粉分别用单温区管式炉在氧气中进行氧化实验，纳米钨粉在不同温度下氧化后的xrd如图18(a)所示，抗氧化纳米钨粉在不同温度下氧化后的xrd如图18(b)所示，从图18(a)、图18(b)可以看出，纳米钨粉开始被氧化为wo3的温度为250℃，而抗氧化纳米钨粉开始被氧化为wo3的温度为300℃，温度之差为50℃，表明抗氧化纳米钨粉相对于纳米钨粉的抗氧化性大幅度提高。
88.实施例5
89.本实施例中，以蓝钨粉末为原料制备抗氧化纳米钨粉，工艺步骤如下：
90.(1)将20g蓝钨粉末平均分成4份，分别均匀的平铺于4个刚玉舟中，各刚玉舟中蓝钨粉末的铺放厚度约2mm，然后放入三温区管式炉中用氢气进行还原处理得到纳米钨粉，还原处理时氢气流量为400ml/min，温度为600℃，保温时间为4h；
91.(2)将步骤(1)所得纳米钨粉放置在手套箱中，用大研钵进行手动研磨30min，得到完全分散的纳米钨粉；
92.(3)将步骤(2)所得分散的纳米钨粉平均分成4份，分别均匀的平铺于4个刚玉舟中，各刚玉舟中蓝钨粉末的铺放厚度约2mm，然后放入三温区管式炉中通入co气体对纳米钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化纳米钨粉，碳化处理时co的流量为800ml/min，温度为700℃，保温时间为3min。
93.将本实施例制备的抗氧化纳米钨粉进行物相分析，xrd图谱如图19所示，物相组成为w+w2c；用碳硫分析仪和氮氧分析仪测试，测得碳含量为0.68wt％，氧含量为1.17wt％。
94.实施例6
95.本实施例中，以蓝钨粉末为原料制备抗氧化纳米钨粉，工艺步骤如下：
96.(1)将60g蓝钨粉末平均分成6份，分别均匀的平铺于6个刚玉舟中，各刚玉舟中蓝钨粉末的铺放厚度约4mm，然后放入三温区管式炉中用氢气进行还原处理得到纳米钨粉，还原处理时氢气流量为800ml/min，温度为550℃，保温时间为12h；
97.(2)将步骤(1)所得纳米钨粉放置在手套箱中，用大研钵进行手动研磨90min，得到完全分散的纳米钨粉；
98.(3)将步骤(2)所得分散的纳米钨粉平均分成6份，分别均匀的平铺于6个刚玉舟中，各刚玉舟中蓝钨粉末的铺放厚度约4mm，然后放入三温区管式炉中通入co气体对纳米钨粉表面进行碳化处理得到抗氧化纳米钨粉，碳化处理时co的流量为400ml/min，温度为600℃，保温时间为30min。
99.将本实施例制备的抗氧化纳米钨粉进行物相分析，xrd图谱如图20所示，物相组成为w+w2c；用碳硫分析仪和氮氧分析仪测试，测得碳含量为2.02wt％，氧含量为1.30wt％。