具有塑性的厘米级锆基非晶合金及其制备方法与流程

1.本发明属于非晶合金技术领域，具体涉及一种具有塑性的厘米级锆基非晶合金及其制备方法。


背景技术：

2.非晶合金作为一种具有优越性能的新型合金材料，其优良的物理和化学性能，如高强度，高硬度，高弹性，耐腐蚀等，这些性能使得非晶合金具有广泛的应用前景，如军事、医疗器械、3c电子产品等等。
3.非晶合金的成型尺寸受到的制约因素如材料纯度，设备条件等是非晶合金的应用和发展的最大的制约因素，本发明着重开发一种厘米级的非晶合金，该非晶合金不仅具有优良的非晶形成能力，而且在采用工业级原料的条件下仍具有优良的非晶形成能力，为非晶合金的应用和发展提供了基础。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种具有塑性的厘米级锆基非晶合金及其制备方法，以解决塑性锆基非晶合金的厘米级非晶形成能力不足的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有塑性的厘米级锆基非晶合金，其原子百分比表达式为：zracubnicaldnbecofhfgmr；其中a+b+c+d+e+f+g+r＝100；m为稀土元素；以及50＜a＜70；10＜b＜25；5＜c＜25；5＜d＜15；0＜e＜10；0＜f＜10；0＜g＜2；0＜r＜0.5。
6.又一方面，本发明还提供了一种具有塑性的厘米级锆基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，按照如前所述原子百分比将各组分换算成质量比，进行原料的称取配置；步骤s2，将难熔金属、hf与部分zr进行电弧预熔，得到预熔料；步骤s3，将预熔料与其余原料进行真空感应熔炼，熔炼4-5次至熔炼均匀，待完全冷却后取出得到料块；步骤s4，将料块打磨后在真空感应铜模中压铸，得到具有塑性的厘米级锆基非晶合金。
7.本发明的有益效果是，本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金及其制备方法利用co作为相似原子取代以提升非晶合金材料的混合熵和构型熵，同时co的置换也对al原子和ni原子形成了电子杂化影响，使费米球的直径变为2kf，不仅提升了锆基非晶合金的非晶形成能力，同时也改善了其力学性能。
8.本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
9.为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
10.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体
实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
11.图1是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的实施例1所制备3mm试样的应力-应变曲线；
12.图2是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的实施例2所制备3mm试样的应力-应变曲线；
13.图3是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的实施例3所制备3mm试样的应力-应变曲线；
14.图4是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的实施例4所制备3mm试样的应力-应变曲线；
15.图5是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的实施例5所制备3mm试样的应力-应变曲线；
16.图6是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的实施例6所制备3mm试样的应力-应变曲线；
17.图7是本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金的对比例1所制备3mm试样的应力-应变曲线。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供了一种具有塑性的厘米级锆基非晶合金，其原子百分比表达式为：zracubnicaldnbecofhfgmr；其中a+b+c+d+e+f+g+r＝100；m为稀土元素；以及50＜a＜70；10＜b＜25；5＜c＜25；5＜d＜15；0＜e＜10；0＜f＜10；0＜g＜2；0＜r＜0.5。
20.在本实施例中，优选的，其原子百分比表达式为：zracubnicaldnbecofhfgmr；其中a+b+c+d+e+f+g+r＝100；m为稀土元素；以及55＜a＜65；10＜b＜20；10＜c＜15；5＜d＜15；0＜e＜10；0＜f＜5；0＜g＜2；0＜r＜0.5。
21.在本实施例中，具体的，所述hf熔点高达2233℃属于难熔金属，难熔金属又称为高熔点稀有金属，其熔点高硬度大抗蚀性强，且因hf为第六周期过渡元素，其外层电子s电子与次外层d电子的能级接近，因此这些d电子可以部分或全部参与成键，形成多种氧化数，通过将hf复配至本发明的非晶合金体系中，使得非晶合金获得了成分分布均匀的天然非晶氧化层，同时这部分难熔金属在熔炼中呈无序排列，消除了其原本晶态金属所具有的晶界、错位、偏析等缺陷，作为微量添加元素与其他组分形成非晶合金，从而使得本发明的非晶合金兼具难熔高熵合金材料和非晶合金的优点，具体表现为优异的硬度。
22.在本实施例中，具体的，nb的原子百分比含量为0～10，在该区间的非晶合金具有较高的热稳定性和非晶形成能力，nb的加入使zr-cu-ni-al-co体系中的体系组元数增多，体系内的原子堆积混乱度增大，结晶所需的原子重排变的更加困难，因此非晶合金的过冷
液体会有更高的热稳定性；同时由于nb的加入，组元原子的大小变化更连续，即zr＞nb＞＞co＞ni＞cu＞＞al，非晶相的堆积密度进一步提高；同时nb的加入也与原体系中的ni和al之间具有负的混合热，使得体系内部形成了新的相互吸引的耦合原子对，原子间作用力更加复杂，晶化需要原子进行长程扩散以满足其成分和结构要求，而更为复杂的原子间作用力和更混乱的原子堆积都对抑制原子扩散起到了重要作用。进一步的，非晶合金体系中形成具有排斥作用的耦合原子对也提高了大块非晶合金的塑性形变能力，同时不会降低非晶合金的非晶形成能力和热稳定性，需注意的是，当nb原子百分比含量大于10，块体非晶的晶化模式将由单步晶化转变为多步晶化，非晶形成能力将大幅下降。
23.在本实施例中，具体的，co作为相似原子取代与其相近的ni原子，以提升非晶合金材料的混合熵和构型熵，同时co的置换也对al原子和ni原子形成了电子杂化影响，使费米球的直径变为2kf，不仅提升了锆基非晶合金的非晶形成能力，同时也改善了其力学性能。
24.在本实施例中，具体的，所述m为y，dy，lu，ho，yb，ce，rh，os中的任意一种或多种，一方面，由于难熔金属具有高熔点、材料体系粘度较大、流动性不好、原子间尺寸差异大易造成晶格畸变，进而导致非晶形成能力差的问题，因此选用稀土元素与主体元素复配以提高非晶形成能力，消除因加入难熔金属而带来的非晶合金形成能力下降的缺陷；另一方面，氧元素作为一种对非晶合金形成能力有害的元素，在非晶合金从原料到成型的过程中都不可避免的会导致氧元素的掺杂，当氧含量大于1000ppm后，非晶形成能力会大幅度降低，而稀土元素如y可有效降低合金成分中的氧元素，y的活泼性较高，易于氧结合，在熔炼过程中稀土元素会优先与氧元素发生反应，从而降低氧的影响，y还可以发生置换反应，取代出一部分杂质元素，从而降低杂质和氧含量，进而提升非晶形成能力。
25.在本实施例中，具体的，本发明以锆为主体元素，在不含有具有显著提升非晶形成能力的有毒元素be和贵重金属元素的前提下，采用较为廉价的常见工业级金属为原料，通过成分的严格控制及组分复配，在保持或提升其非晶形成能力的同时，也保证了拥有较好的力学性能。
26.在本实施例中，具体的，所述具有塑性的厘米级锆基非晶合金的非晶形成能力大于10mm。
27.在本实施例中，具体的，所述具有塑性的厘米级锆基非晶合金的抗压强度不小于1800mpa。
28.在本实施例中，具体的，所述具有塑性的厘米级锆基非晶合金的硬度hv 0.5不小于580。
29.本发明还提供了一种具有塑性的厘米级锆基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：步骤s1，按照如前所述原子百分比将各组分换算成质量比，进行原料的称取配置；步骤s2，将难熔金属、hf与部分zr进行电弧预熔，得到预熔料；步骤s3，将预熔料与其余原料进行真空感应熔炼，熔炼4-5次至熔炼均匀，待完全冷却后取出得到料块；步骤s4，将料块打磨后在真空感应铜模中压铸，得到具有塑性的厘米级锆基非晶合金。
30.在本实施例中，具体的，所述步骤s3中真空感应熔炼包括：在1900～2000℃维持5～10min后降温至1200～1300℃进行浇注获得铸锭，并待完全冷却后得到料块。
31.在本实施例中，具体的，所述步骤s3中真空感应熔炼包括：真空度不大于10-1
mpa；保护气体包括ar、n2。
32.实施例1
33.本实施例所制备的钛基非晶合金组成为：zr
57
cu
15.4
ni
12.6
al
10.1
nb
3.6
co
0.5
hf
0.6y0.2
34.制备方法为：
35.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
36.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
37.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
38.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
39.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测均为非晶结构，表明其非晶形成能力大于φ10mm。
40.实施例2
41.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
57
cu
15.3
ni
12.7
al
10.1
nb3co1hf
0.6y0.2
ho
0.1
42.制备方法为：
43.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
44.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
45.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
46.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
47.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测均为非晶结构，表明其非晶形成能力大于φ10mm。
48.实施例3
49.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
56.5
cu
15.3
ni
12.5
al
10.2
nb
4.2
co
0.6
hf
0.5y0.2
50.制备方法为：
51.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
52.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
53.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
54.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
55.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测均为非晶结构，表明其非晶形成能力大于φ10mm。
56.实施例4
57.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
56
cu
15.3
ni
12.5
al
10.2
nb
4.2
co1hf
0.6y0.2
58.制备方法为：
59.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
60.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
61.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
62.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
63.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测均为非晶结构，表明其非晶形成能力大于φ10mm。
64.实施例5
65.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
57
cu
14.4
ni
12.6
al
10.1
nb4co1hf
0.6y0.2
ho
0.1
66.制备方法为：
67.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
68.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
69.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
70.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
71.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测均为非晶结构，表明其非晶形成能力大于φ10mm。
72.实施例6
73.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
55
cu
15.4
ni
12.6
al
10.1
nb4co2hf
0.6y0.2
ho
0.1
74.制备方法为：
75.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
76.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
77.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
78.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
79.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测均为非晶结构，表明其非晶形成能力大于φ10mm。
80.实施例7
81.本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
55
cu
12.4
ni
12.6
al
10.1
nb4co5hf
0.6y0.3
82.制备方法为：
83.(1)按比例称取各组分，先将部分zr和hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出。
84.(2)将预熔好的zr-hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
85.(3)待金属完全融化及均匀以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
86.(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm，5mm及10mm的合金棒材。
87.(5)对不同直径的截面进行xrd检测，经过检测5mm和10mm棒材发生晶化。
88.对比例1
89.本对比实例所制备的锆基非晶合金组成为：zr
57.8
cu
22.5
ni
8.7
al
7.4
nb
2.5
hf
0.8y0.3
90.制备方法为：
91.(1)按比例称取各组分，将原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至20pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
92.(2)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
93.(3)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm的合金棒材。
94.上述实施例1-6与对比例1的3mm试样应力-应变曲线如图1-7所示，力学性能如表1所示。
95.表1
96.实施例抗压强度/mpa硬度hv实施例12328582实施例21967605实施例31864597实施例41829602实施例51941622实施例62084613对比例11646560
97.由对比例1可见，在对比例1中缺乏co这一临近元素进行取代的情况下，不仅破坏了合金的非晶形成能力，同时也大大降低了合金的各项力学性能，但是由实施例7亦可获悉，当co含量过高时同样会影响到合金的非晶形成能力。
98.综上所述，本发明的具有塑性的厘米级锆基非晶合金及其制备方法利用co作为相似原子取代以提升非晶合金材料的混合熵和构型熵，同时co的置换也对al原子和ni原子形成了电子杂化影响，使费米球的直径变为2kf，不仅提升了锆基非晶合金的非晶形成能力，同时也改善了其力学性能。
99.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。