1.本发明涉及不锈钢连铸用保护渣技术领域，具体而言，涉及圆坯奥氏体不锈钢连铸用保护渣及应用。
背景技术：
2.不锈钢圆钢被广泛用于五金厨具、造船、石化、机械、医药、食品、电力、能源、航天、建筑装潢等领域，目前板坯、方坯不锈钢生产已进入批量稳定阶段，但圆坯不锈钢因其断面的特殊性和高合金特性，生产难度系数比较大，尤其是圆坯连铸时，结晶器与凝固壳之间容易产生间隙，也容易产生不均匀凝固，凝固不均匀产生的收缩会使断面变成椭圆，同时因气隙的影响铸坯表面会发生凹陷或裂纹。
3.现有技术公开了用于低镍高氮奥氏体不锈钢板坯连铸生产的保护渣，在控制裂纹、预防粘结漏钢及降低修磨率方面表现良好，但应用于圆坯不锈钢生产时，因断面特性，填充性较差，热流不稳定，同时容易出现粘结、结疤、漏钢，轧制后黑带增加，不能满足使用要求；现有技术中还有用于圆坯连铸结晶器保护渣，但其自身8～22％的全碳含量，会导致铸坯增碳几率提高，增加不锈钢的黑带率，无法满足使用要求。
4.鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供圆坯奥氏体不锈钢连铸用保护渣及应用。
6.本发明是这样实现的：
7.第一方面，本发明提供一种圆坯奥氏体不锈钢连铸用保护渣，按质量百分数计，包括cao 32～38％、sio
2 30～36％、mgo 0～5％、al2o
3 5～9％、fe2o
3 0～2.0％、na2o 4～9％、f-4～9％、b2o
3 0～0.6％、li2o 0～0.5％、c 0.4～1％和全碳1～3％。
8.在可选的实施方式中，二元碱度为0.9～1.15，半球点温度为1100℃～1150℃，1300℃下的粘度为0.15pa
·
s～0.45pa
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s。
9.在可选的实施方式中，按质量百分数计，包括cao 33～37.8％、sio231～35.6％、mgo 1.2～2.5％、al2o
3 5.4～6.8％、fe2o
3 1.2～1.3％、na2o 5～9％、f-4～8％、b2o3.0～0.6％、li2o 0～0.5％、c 0.4～1％和全碳2.1～2.6％。
10.在可选的实施方式中，所述保护渣的原料包括萤石、白碱、炭黑、硅灰石、预熔料、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠、粘合剂、分散剂、硼砂和碳酸锂。
11.在可选的实施方式中，按重量份数计，包括萤石3～7份、白碱1～5份、炭黑0.4～1份、硅灰石45～55份、预熔料14～22份、膨润土4～8份、铝钒土2～6份、冰晶石2～6份、镁砂0.5～2份、氟化钠3～8份、粘合剂1.4～1.7份、分散剂0.4～0.6份、硼砂0～1.5份和碳酸锂0～1.0份。
12.在可选的实施方式中，所述粘合剂包括糊精、淀粉和羧甲基纤维素中的至少一种；和/或，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、乙酸乙酯和乙二醇中的至少一种。
13.在可选的实施方式中，所述硅灰石的烧失量小于2.8％。
14.在可选的实施方式中，所述炭黑粒径在40nm以下、硫含量小于10ppm、氮含量小于8ppm。
15.第二方面，本发明提供一种前述实施方式任意一项所述保护渣在304圆坯不锈钢连铸生产中的应用。
16.第三方面，本发明提供一种304圆坯不锈钢连铸的方法，采用前述实施方式任意一项所述保护渣，且拉速为1.0～2.2m/min；
17.优选地，所述304圆坯不锈钢的断面直径为140～250mm。
18.本发明具有以下有益效果：
19.本技术保护渣设计较低的碳含量并优化其他组分的用量，可有效降低全碳含量，降低出现轧制黑带的发生率和降级率。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.本实施例提供一种圆坯奥氏体不锈钢连铸用保护渣，按质量百分数计，包括cao 32～38％、sio
2 30～36％、mgo 0～5％、al2o
3 5～9％、fe2o
3 0～2.0％、na2o 4～9％、f-4～9％、b2o
3 0～0.6％、li2o 0～0.5％、c 0.4～1％和全碳1～3％。
22.本实施例中，若有余量，余量可能为不可避免的杂质。
23.正常保护渣的全碳含量在10～20％，最多不超过25％，本发明保护渣中全碳含量小于3％主要目的是可有效降低保护渣的增碳几率，降低轧制后的黑带发生率和降级率。
24.在本技术的其他实施例中，二元碱度为0.9～1.15，半球点温度为1100℃～1150℃，1300℃下的粘度为0.15pa
·
s～0.45pa
·
s。
25.奥氏体不锈钢导热系数低，适中的二元碱度在保证良好润滑效果的同时，可控制圆坯的适度传热。而常规的方坯、板坯奥氏体304不锈钢保护渣的粘度在0.1～0.2pa
·
s，但圆坯由于没有棱角，为保证圆环表面能够均匀涂布渣膜，就需要比板坯、方坯高的粘度来满足，但过高的粘度会导致渣耗低、润滑差、渣膜流动性差，容易产生凹陷、裂纹等缺陷。
26.鉴于304不锈钢的特性和圆坯断面的特点，当保护渣的半球点温度在1100℃以下时，易结冷钢，影响熔化，导致渣膜不均匀，传热不稳定，但高于1150℃时，保护渣熔化速度会降低，液态渣膜过少、过薄，润滑效果差，易出现凹陷裂纹等缺陷。因此必须将半球点温度控制在1100～1150℃之间比较适合。
27.在本技术的其他实施例中，按质量百分数计，包括cao 33～37.8％、sio
2 31～35.6％、mgo 1.2～2.5％、al2o
3 5.4～6.8％、fe2o
3 1.2～1.3％、na2o5～9％、f-4～8％、b2o3.0～0.6％、li2o 0～0.5％、c 0.4～1％和全碳2.1～2.6％。
28.在本技术的其他实施例中，所述保护渣的原料包括萤石、白碱、炭黑、硅灰石、预熔料、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠、粘合剂、分散剂硼砂和碳酸锂。
29.原材料中可以引入≤1.5％的硼砂和/或≤1.0％的碳酸锂，一方面是增加保护渣
的熔化区间，在结晶器中全程保持良好的润滑；另一方面有空余的电子穴，可以增加保护渣吸附氧化铝等夹杂物的饱和度，降低夹杂物对保护渣碱度、熔点、粘度的影响，防止保护渣的变性，使连铸不能顺行。
30.预熔料是石英、方解石、玻璃等物料烧熔后通过水淬，变成碎颗粒的物料。各种预熔料由于所加原料不同，其化学组分及含量也不同。预熔料是本领域技术人员可以根据需要在现有技术中进行选择的。本领域技术人员可以选择预熔料后，依据保护渣的成分配比，添加其他原料将预熔料中缺少的部分补齐，得到指定配比的保护渣。利用预熔料的优点是：通过熔化，各种不同物质充分融合，化学成分分布的更均匀，有利于保护渣整体性能的稳定。
31.在本技术的其他实施例中，按重量份数计，包括萤石3～7份、白碱1～5份、炭黑0.4～1份、硅灰石45～55份、预熔料14～22份、膨润土4～8份、铝钒土2～6份、冰晶石2～6份、镁砂0.5～2份、氟化钠3～8份、粘合剂1.4～1.7份、分散剂0.4～0.6份、硼砂0～1.5份和碳酸锂0～1.0份。
32.在本技术的其他实施例中，所述粘合剂包括糊精、淀粉和羧甲基纤维素中的至少一种；和/或，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、乙酸乙酯和乙二醇中的至少一种。
33.粘合剂和分散剂的使用，可使材料分散均匀，防止生产中的材料因密度不同发生沉淀、凝聚，减少包装、运输、自动加渣等的影响。其中，粘合剂的使用可有效增加炭质材料在产品中的分散效果，有效发挥在炭质材料的骨架作用，减少分熔倾向。
34.在本技术的其他实施例中，所述硅灰石的烧失量小于2.8％。
35.为了降低铸坯轧制后的黑带率，在原材料选择时，一方面选用烧失量《2.8％的硅灰石做基料，以防止挥发分过多使保护渣液面波动，另一方面采用低的配碳，设计0.4-1％的炭黑，二者配合，同时适当增加液渣层厚度，防止碳的扩散和渗碳。
36.在本技术的其他实施例中，所述炭黑粒径在40nm以下、硫含量小于10ppm、氮含量小于8ppm。
37.炭黑优选沙特进口炭黑，其粒径在40nm以下，粒径越小、比表面积越大，控制熔化速度及熔化均匀性效果越好，且硫和氮含量比较低，对保护渣防止铸坯凹陷、裂纹有明显效果。针对该钢种的特点，保护渣中碳含量太低，控制不了保护渣的熔速，会出现液渣聚集结球现象，不利于液渣的稳定；但碳含量过高，会导致全碳含量高，液渣过薄，易出现卷渣、夹渣缺陷，严重的还会出现液渣膜的缺失，出现凹陷、裂纹，甚至出现安全事故导致粘结漏钢，影响连铸的顺行，因此综合考量，将炭黑用量控制在0.4～1。
38.本实施例提供一种前述实施方式任意一项所述保护渣在304圆坯不锈钢连铸生产中的应用。
39.本实施例提供一种304圆坯不锈钢连铸的方法，采用前述实施方式任意一项所述保护渣，且拉速为1.0～2.2m/min；
40.优选地，所述304圆坯不锈钢的断面直径为140～250mm。
41.本方案设计的保护渣结合304奥氏体不锈钢的高合金、钢水流动性差、收缩率大的特性，设计适中的二元碱度、熔点、粘度及较低的碳含量，在保证圆坯良好润滑效果的同时，通过适当的熔点保证钢液面的保温性，增加钢液的流动性，同时通过适度的二元碱度和熔点控制适当的凝固温度，降低圆坯高的热流，保证铸坯的均匀生长，同时控制一定范围的粘
度，满足奥氏体304的大收缩率要求，满足良好的填充性；使用较低的配碳，可有效降低全碳含量，降低出现轧制黑带的发生率和降级率，同时通过与熔点配合控制适当的熔速，满足不同拉速的液渣层需要；使用低硫低氮配炭结构，减少保护渣使用过程中的烧结层，减少渣圈。
42.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
43.实施例一：
44.一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它包括以下组份，白碱、萤石、沙特炭黑(粒径22nm，硫含量8ppm、氮含量7ppm)、硅灰石(烧失量2.7％)、预熔料、硼砂、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠，羧甲基纤维素、乙酸乙酯，其重量百分含量分别3.2％、5.2％、0.6％、47.5％、17.7％、1.0％、6.8％、3.5％、4％、1.5％、7％、1.5％、0.5％。
45.该保护渣中化学成分百分含量cao35.8％、sio
2 32％、mgo1.6％、fe2o31.2％、al2o35.6％、na2o8.6％、f-7.9％、b2o30.57％、c0.5％、全碳2.35％。
46.该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)1.1、熔化温度1120℃，1300℃下粘度0.23pa
·
s。
47.实施例二：
48.一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它包括以下组份，白碱、萤石、沙特炭黑(粒径25nm，硫含量8ppm、氮含量7ppm)、硅灰石(烧失量2.65％)、预熔料、硼砂、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠，糊精、乙二醇，其重量百分含量分别4.9％、3.2％、0.8％、48.4％、18.2％、1.0％、5.4％、4.9％、4.0％、0.6％、6.5％、1.5％、0.6％。
49.该保护渣中化学成分百分含量cao 33.04％、sio
2 31.04、mgo 1.8％、fe2o31.23％、al2o36.2％、na2o 8.6％、f-6.4％、b2o30.57％、c 0.75％、全c2.6％。
50.该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)1.05、熔化温度1138℃，1300℃下粘度0.38pa
·
s。
51.实施例三：
52.一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它包括以下组份，白碱、萤石、沙特炭黑(粒径20nm，硫含量8ppm、氮含量7ppm)、硅灰石(烧失量2.3％)、预熔料、碳酸锂、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠，羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠，其重量百分含量分别3.2％、5.2％、0.6％、46.2％、17.7％、1.0％、6.9％、3.5％、2.5％、3.2％、8％、1.4％、0.6％。
53.该保护渣中化学成分百分含量cao35.45％、sio
2 32.73％、mgo 2.5％、fe2o31.25％、al2o
3 5.4％、na2o 8.9％、f-7.7％、li2o 0.4％、c 0.5％、全c2.1％。
54.该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)1.08、熔化温度1130℃，1300℃下粘度0.19pa
·
s。
55.实施例四：
56.一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它包括以下组份，白碱、萤石、沙特炭黑(粒径22nm，硫含量8ppm、氮含量7ppm)、硅灰石(烧失量1.8％)、预熔料、碳酸锂、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠，淀粉、十二烷基苯磺酸钠，其重量百分含量分别：2.6％、3.2％、0.8％、52.7％、18.2％、1.0％、5.2％、5.8％、4.0％、0.5％、4％，1.5％、0.5％。
57.该保护渣中化学成分百分含量cao 37.83％、sio
2 35.59％、mgo 1.2％、fe2o31.3％、al2o36.8％、na2o 5.3％、f-4.1％、li2o0.4％、c 0.7％、全c 2.35％。
58.该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)1.06、熔化温度1145℃，1300℃下粘度0.42pa
·
s。
59.试验例
60.一、试验条件：
61.该保护渣在福建某厂进行试验，实施例1-4所制备的保护渣型号依次为qtny-1、qtny-2、qtny-3、qtny-4,试验钢种:304，断面圆直径140-250mm，拉速1.0-2.2m/min。
62.二、试验效果
63.采用实施例1-4所制备的保护渣对上述工艺参数下各试验连铸保护渣1吨，各分3个浇次进行。
64.分别对上述保护渣的现场使用情况进行记录并对试验铸坯的外观、内部质量进行检测，综合结果如下：
65.试验过程中，4个型号保护渣在结晶器内铺展性、流动性良好，液渣层厚度7-9mm，液渣层厚度合适，结晶器液面平稳，平均渣耗量0.30-0.40kg/t,结晶器内基本没有渣条，试验生产出的铸坯表面未发现夹渣、凹陷、裂纹、形状椭圆等缺陷，在后期轧制酸洗后黑带的降级率只有0.45％，远低于客户＜3％的标准，试验效果良好。
66.对比实施例1：
67.该对比例与实施例1的区别在于：一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它由以下组份材料组成：萤石3.1％，预熔料7.2％，玻璃粉3.1％，氟化钠4.2％，碳黑1.6％，硅灰石(烧失量3.5％)62.5％，膨润土2.8％，镁砂0.3％，铝矾土9％，冰晶石4％，粘合剂1.5％，分散剂0.6％。
68.该保护渣的化学成分百分含量cao 33.76％、sio
2 39％、mgo 1.2％、fe2o31.23％、al2o
3 8.1％、na2o 4.5％、f-5.0％、c 1.58％、全碳3.65％。
69.该保护渣的物理指标二元碱度为0.86，熔化温度为1165℃，1300℃条件下的粘度为0.65pa
·
s。
70.试验条件同实例1，该保护渣在结晶器内使用过程中，钢液面有火焰，由于碳含量高和熔点高，导致熔速过慢，液渣只有5毫米左右，且液渣层不稳定，主要是烧失量大，易产生液渣面波动，虽然振痕比较浅，因碱度比较低，润滑好，但结合熔点决定的凝固温度稍低，温度差在8-9℃，传热过快，凹陷、渣沟比较多，严重的出现裂纹；由于液渣面的不稳，漏钢的几率也大，后停下不使用。
71.对比实施例2：
72.该对比例与实施例2的区别在于：一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它由以下组份材料组成：萤石4.5％，预熔料24.7％，氟化钠6％，沙特碳黑0.9％，硅灰石(烧失量2.7％)42％，膨润土3.1％，镁砂3.7％，铝矾土0.3％，硼砂3.0％，碳酸钡1％，碳酸锰4.8％，冰晶石4％，粘合剂1.7％。
73.该保护渣的化学成分百分含量cao 36.78％、sio
2 28.96％、mgo 4.05％、fe2o31.24％、al2o
3 3.06％、na2o 6.05％、f-6.5％、mno 2.36％，c 0.89％，全碳5.36％。
74.该保护渣的物理指标二元碱度为1.27，熔化温度为1108℃，1300℃条件下的粘度为0.135pa
·
s。
75.试验条件同实例2，该保护渣在结晶器内使用过程中液渣层厚度9mm，消耗量
0.4kg/t，液渣层可以满足要求，耗量正常，但碱度比较高，凝固温度稍高，渣条比较多，传热慢，凹陷裂纹缺陷明显少了，该保护渣虽然烧失量比较低，但由于全碳含量较高，分解气话量相对大，液面波动大，造成结疤比较多，说明渣膜分布不均匀，有气隙存在。由于圆坯不好修磨，后停下不再使用，铸坯重新回炉使用。
76.对比实施例3：
77.该对比例与实施例3的区别在于：一种圆坯用奥氏体不锈钢保护渣，它包括以下组份，白碱、萤石、沙特炭黑(粒径20nm，硫含量8ppm、氮含量7ppm)、硅灰石(烧失量2.3％)、预熔料、碳酸锂、膨润土、铝钒土、冰晶石、镁砂、氟化钠，羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠，其重量百分含量分别3.2％、5.2％、0.6％、26.2％、37.7％、1.0％、6.9％、3.5％、2.5％、3.2％、8％、1.4％、0.6％。
78.该保护渣中化学成分百分含量cao43.25％、sio
2 24.93％、mgo 2.5％、fe2o31.25％、al2o
3 5.4％、na2o 8.9％、f-7.7％、li2o 0.4％、c 0.5％、全c2.1％。
79.该保护渣的物理指标二元碱度(cao/sio2)1.73、熔化温度1192℃，1300℃下粘度0.59pa
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s。
80.此对比例虽然全碳及硅灰石的烧失量都在所要求范围内，但二元碱度太高，熔化温度高，导致液渣层比较薄，容易产生粘接漏岗现象的发生，使连铸生产不顺。
81.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。