一种空心立方体结构的金银合金的制备方法及应用

本发明涉及空心金银合金，更具体地说，它涉及一种空心立方体结构的金银合金的制备方法及应用。

背景技术：

1、通常，以化学还原法比较容易实现纳米级胶体金以及胶体银的制备，但是对于可控合成空心金银合金纳米立方体结构，还存在比较大的困难。现有技术制备以氯化银为牺牲模板制备形貌规则、光学特性可调的空心金银合金纳米立方体结构还存在较大困难。该方面的文献报道也比较少，而且往往需要加入表面活性剂等，阻碍了空心金银合金纳米立方体结构的进一步修饰和应用。关于空心立方体金银合金结构，目前报道的还比较少，比如ryu等(doi:10.1021/acsami.9b18364)制备了多金属结构包裹的氯化银的纳米网结构，但是制备流程复杂，难以准确调控空心纳米立方体结构的粒径大小及其光学特性。而且在该文章中报道通过氯化银和氯金酸等来制备合金结构，还需要用到不同浓度表面包覆剂pvp来分别制备不同的空心多金属纳米结构。li等(acs appl.mater.interfaces 2018,10,32526-32535)基于氯金酸和氯化银的混合溶液，通过加入抗坏血酸直接还原，主要是基于加尔瓦尼置换反应，制备了金银合金纳米立方体。

2、在专利cn108372314b中所公开的高sers活性中空金银合金纳米粒子制备方法是：将采用多元醇工艺制备银纳米立方体，加稳定剂pvp和还原剂抗坏血酸，在缓慢滴加氯金酸得到中空立方体型金银合金纳米粒子溶胶，但现有技术中的中空金银合金纳米粒子制备方法存在的缺陷是，需要先制备纳米银立体，过程复杂，需加额外的表面包覆剂。

3、在专利cn201711098009.0中所公开的金银合金空心多面体制备方法是：将采用多元醇工艺制备银纳米立方体，加表面活性剂和氯金酸得到中空立方体型金银合金纳米粒子溶胶，但现有技术中的中空金银合金纳米粒子制备方法存在的缺陷是，需要高温先制备纳米银立体，过程复杂，且需加额外的表面包覆剂。所以说，基于一锅法和分步控制法制备空心立方体金银合金结构具有很好的创新性。而对于空心立方体金银合金结构应用于催化领域，还鲜有报道。加之，该方法未使用有机有毒有害试剂，是一种绿色合成方法，为绿色合成微纳米结构材料提供了新思路。

4、通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中对于合成可控形貌和可调性能的空心立方体金银合金结构，存在比较大的困难。例如，从空心立方体金银合金结构的合成过程来说，现有方法往往需要表面活性剂(和)或不同还原试剂才能实现空心立方体金银合金结构的制备，而且合成的空心立方体金银合金结构的大小和光学特性难以调控。另外常用的方法是先制备一定形貌的银纳米结构，然后基于伽尔瓦尼置换反应能制备空心立方体金银合金结构，过程比较繁琐。因此，从使用的试剂安全性、合成过程的方便性和应用的有效性来说，本发明制备的空心立方体金银合金结构均存在很好的创新。

5、解决以上问题及缺陷的难度为：

6、合成空心立方体金银合金结构，不仅仅是从方便制备的氯化银微结构代替传统先制备纳米银结构，而且需要控制氯化银和氯金酸的形貌形成过程，本技术采用一锅法为基础，采用分步加入柠檬酸钠、抗坏血酸和氯金酸，实现了空心立方体金银合金结构的制备，不仅是氯化银微结构新应用的创新，也是对新方法制备空心立方体金银合金结构的创新，还对空心立方体金银合金结构的催化应用有创新。

7、解决以上问题及缺陷的意义为：

8、合成空心立方体金银合金结构，解决了传统方法需要先制备纳米银结构的依赖，拓展了氯化银在可控功能纳米结构方面的应用，同时不加入其他生物毒害的表面包覆剂，为空心立方体金银合金结构的应用奠定了基础和提供了新的思路。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种空心立方体结构的金银合金的制备方法及应用，本发明制备方法简单，制备的空心立方体结构的金银合金的尺寸可调控，其在不同的硝酸银和氯金酸摩尔比下，空心立方体结构的金银合金的尺寸大小可以从94-116nm之间变化，表面等离子共振峰可以在600-740nm之间变化，可控大小和可调谐范围比较宽。且该空心立方体结构的金银合金对模式催化反应相当迅速，有利于其在催化剂中的应用。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种空心立方体结构的金银合金的制备方法，基于一锅法和分步控制法，以氯化银为模板，良好生物相容性的柠檬酸钠和单一还原剂抗坏血酸，制备了空心立方体结构的金银合金。

3、本发明进一步设置为：空心立方体结构的金银合金制备方法具体包括以下步骤：

4、s1：制备氯化银微结构；

5、s2：制备氯化银-金复合结构；

6、s3：制备空心立方体结构的金银合金。

7、本发明进一步设置为：

8、步骤s1制备氯化银微结构的具体步骤如下：在室温下，在一定量的稀释的硝酸银溶液中添加适量的氯化钠制备氯化银微结构。

9、进一步优选，配置20mm的硝酸银水溶液为储备液和2％的柠檬酸钠溶液备用；配置1mm的nacl水溶液为储备液；在室温下，取100微升的20mm的硝酸银水溶液在20ml的样品瓶中稀释至4.2ml，加入50微升2％的柠檬酸钠，然后加入5ml的1mm的nacl水溶液；摇匀可见微乳白色的混合溶液，表面形成了氯化银微结构。

10、本发明进一步设置为：

11、步骤s2制备氯化银-金复合结构的具体步骤如下：在硝酸银和氯化钠混合溶液中(即s1中形成了氯化银微结构的混合溶液)，先后加入少量的抗坏血酸和氯金酸，形成具有初步立方体形貌的氯化银-金复合结构。

12、进一步优选，配置100mm的抗坏血酸，及1％的氯金酸(24.5mm)备用；1mm的抗坏血酸以100mm的抗坏血酸稀释100倍获得；在硝酸银和氯化钠混合溶液中(即s1中形成了氯化银微结构的混合溶液)，先后加入200微升的1mm的抗坏血酸和100微升1％的氯金酸，形成具有初步立方体形貌的氯化银-金复合结构。

13、本发明进一步设置为：

14、步骤s3制备空心立方体结构的金银合金的具体步骤如下：在s2合成的氯化银-金复合结构的混合溶液中，加入大量的抗坏血酸作为还原剂，摇匀后静置30min，制备得空心立方体结构的金银合金。

15、进一步优选，向s2中合成的氯化银-金复合结构的混合溶液中加入500微升的100mm抗坏血酸作为还原剂，搅拌均匀后静置30min，即可获得空心金银合金纳米立方体。

16、本发明还提供一种由上述空心立方体结构的金银合金的制备方法制备的空心立方体结构的金银合金，所述空心立方体结构的金银合金的尺寸可调控，在不同的硝酸银和氯金酸摩尔比下，空心金银合金纳米立方体的大小可以从94-116nm之间变化，表面等离子共振峰可以在600-740nm之间变化，其可调谐范围宽。

17、本发明还包括一种空心立方体结构的金银合金的应用，所述空心立方体结构的金银合金具有优良的催化活性，对模式催化反应相当迅速，有利于该空心金银合金纳米立方体在催化剂中的应用。

18、综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明制备方法简单，制备的空心立方体结构的金银合金的尺寸可调控，在不同的硝酸银和氯金酸摩尔比下，空心金银合金纳米立方体的大小可以从94-116nm之间变化，表面等离子共振峰可以在600-740nm之间变化，可调谐范围比较宽。且该空心立方体结构的金银合金对模式催化反应相当迅速，有利于其在催化剂中的应用。