一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法

一种高碳石煤分步微波焙烧
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超声微泡酸浸提钒的方法
技术领域
1.本发明涉及提钒技术领域，具体涉及一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法。


背景技术：

2.高碳石煤(也称石煤)是一种含大量分散炭化有机质的页岩，也是一种重要的含钒资源。现行的高碳石煤提钒工艺主要分为直接浸出和焙烧—浸出两种。其中，焙烧主要包含钠化焙烧、钙化焙烧、复合添加剂焙烧和空白焙烧等；浸出过程主要为酸浸、碱浸和水浸。其中，空白焙烧—浸出是一种环保、有效的高碳石煤提钒工艺。传统的竖炉、回转窑具有气固反应不充分、焙烧条件难控制、焙烧效果不均一等致命缺点。
3.碳质页岩中碳的含碳量普遍较高，直接高温焙烧很容易导致烧结。但是普通的分段焙烧升温速率慢、降温速率慢所以不易控制脱碳焙烧温度，仍易导致烧结。
4.另外，现行的焙烧工艺对以类质同象形式存在的难浸出型高碳石煤效果较差。因为要使含钒矿物的晶格被完全破坏，仅通过高温难以实现，可以换由微波加热技术实现对矿石加热的同时强化晶格破坏。微波加热技术的原理不同于传统加热，物料颗粒内外同时吸收电磁波并转化成热能，致使颗粒内外同步升温且速率极快。但是对含碳量较高的高碳石煤(含碳量≥8％)，仅仅进行微波焙烧工艺将导致严重烧结，因此如何实现高温实现晶格破坏的同时又不会导致严重烧结，成为了高碳石煤在焙烧工艺的技术难题。
5.并且，对于难浸出的高碳石煤矿，常态下的浸出效率低、对低价钒的氧化效果差、浸出剂消耗量大、浸出时间较长，因此生产成本较高。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法，目的是解决含碳量较高(≥8％)的难浸型高碳石煤在空白焙烧—浸出过程中存在的焙烧效率差、浸出效率低的问题。
7.本发明结合微波加热技术和流体焙烧技术强化高碳石煤的空白焙烧效果，实现提高反应传质传热效率、提高加热速率、强化含钒矿物的晶格破坏的目的。
8.本发明在分步微波焙烧中，先通过预先焙烧避免后续微波焙烧过程发生烧结，从而实现该工艺对含碳量较高的钒页岩的适用性。并且，在流体微波焙烧过程中，采用微波加热焙烧，其具有升温快、降温快的特性。当脱碳产品温度过高时，微波发生器自动停止工作，脱碳产品会立刻失去热源而降温，这非常有利于避免流体微波焙烧过程的烧结。
9.本发明通过超声微泡酸浸技术强化焙烧产品的浸出效率，实现对低价钒的高效氧化、降低浸出剂用量、缩短浸出时间、有效提高钒浸出速率的目的。
10.为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
11.该发明提供了一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法，具体实施方案如下。
12.一、粉碎过程：
13.粉碎过程包括破碎和磨矿两段工序；具体为，先将粒度在20mm～400mm的高碳石煤破碎至1mm～12mm，再磨矿至-0.045mm占65％～80％，得到磨细的高碳石煤。
14.二、预热焙烧过程：
15.将磨细的高碳石煤进行预热焙烧作业，预热焙烧温度为600℃～700℃，预热焙烧停留时间为20s～30s，在此过程中可脱除磨细的高碳石煤中的吸附水，经过预热焙烧，磨细的高碳石煤被加热到400℃～500℃，得到预热后的高碳石煤。
16.三、脱碳焙烧过程：
17.将预热后的高碳石煤进行脱碳焙烧作业，温度控制在600℃～650℃。在脱碳焙烧过程中从下向上通入空气，调节焙烧气量为4m3/h～6m3/h。在此过程中，原矿中的大部分碳质被燃烧脱除，其中的钒会富集在灰分中。炉内悬浮态物料受热均匀，可防止局部高温导致的烧结。该过程还可脱出原矿中的吸附水、部分结晶水和挥发份组成。粉矿在该设备中反应30min～50min后，得到性质均一、稳定的脱碳产品。
18.四、流体微波焙烧过程：
19.将脱碳产品进行流体微波焙烧作业，在流体微波焙烧过程中，通入空气和o2，调控焙烧气量和o2浓度；其中，按体积比，空气：o2＝(3-6):(1～2)，通过调控总气量为8m3/h～12m3/h和微波功率为35kw～50kw，控制流体微波焙烧温度为850℃～900℃。物料温度升高后，云母、伊利石类矿物发生脱羟基反应，晶格中的钒离子所在的硅氧八面体结构失稳，矿物晶格对钒离子的束缚大大减弱。为保证含钒矿物晶格被充分迫害，物料在设备中反应时间为50min～80min，得到焙烧产品。
20.五、超声微泡酸浸过程：
21.焙烧产品中的钒多以+3和+4价形式存在。超声波作用于浸出剂可产生强烈的空化作用，在溶液中产生大量微小气泡，使低价钒氧化为+4和+5价形式，这十分有利于钒的浸出。这些气泡也会随周围溶液的振动而不断震荡、生长或破灭，并在气泡破裂处和两相间产生高温高压，从而有效促进液固界面充分接触，加强钒的溶解。进而降低浸出剂用量、缩短浸出时间、提高钒浸出速率。将焙烧产品和浸出剂混合进行超声微泡酸浸过程，超声微泡酸浸过程中，超声功率为8kw～15kw，浸出剂采用浓硫酸，浓硫酸占焙烧产品的质量百分比为8％～20％，按液固比，(浓硫酸+水)：焙烧产品为(2～3)ml:1g，浸出温度为80℃～90℃，浸出时间1h～1.5h，得到高钒溶液和低钒含量的浸出渣。
22.所述的步骤一中，破碎采用颚式破碎机；磨矿采用半自磨机、自磨机、溢流型球磨机或搅拌磨机中的一种。
23.所述的一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法中，经过对高钒溶液中的钒含量进行计算，得到高碳石煤中钒的浸出率可达80％～90％，且高钒溶液的钒提取出来后，得到的浸出液，可作为浸出剂循环使用。
24.本发明的一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法，其技术关键点为：
25.1、本发明通过微波技术强化高碳石煤的焙烧效果。微波场中，高碳石煤颗粒能吸收微波能量并将其转换成热能，使颗粒内外同时快速升温。另外，根据各矿物的吸波特性差异，含钒矿物将被选择性加热。
26.2、本发明通过超声微泡酸浸技术提高焙烧产品的浸出效率。超声波作用于浸出剂可产生强烈的空化作用，在溶液中产生大量的小气泡，气泡随浸出剂的振动而不断运动、长大或破灭，使得在气泡破裂处和两相间产生高温高压，从而更有效地促进液固界面充分接触，加强钒的溶解扩散及溶出。进而降低浸出剂用量、缩短浸出时间、提高钒浸出速率。
27.3、本发明通过流体焙烧工艺强化高碳石煤的焙烧效果。流体焙烧具有气固接触充分、传质传热效率高、作业成本低和环保等优势。且预先脱碳焙烧避免后续微波焙烧过程发生烧结，从而实现该工艺对含碳量较高的钒页岩的适用性。
28.本发明的一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法，其相比于现有技术，其有益效果在于：
29.(1)：本发明通过微波加热技术和流体焙烧强化高碳石煤的焙烧效果。微波场中，高碳石煤颗粒能吸收微波能量并将其转换成热能，使颗粒内外同时快速升温。另外，根据各矿物的吸波特性差异，含钒矿物将被选择性加热；流体焙烧具有气固接触充分、传质传热效率高、作业成本低和环保等优势。
30.(2)：本发明通过预先脱碳焙烧避免后续微波焙烧过程发生烧结，从而实现该工艺对含碳量较高的钒页岩的适用性。
31.(3)：本发明通过超声微泡酸浸技术提高焙烧产品的浸出效率。利用超声波在浸出剂中产生强烈的空化作用，从而促进液固界面充分接触，加强钒的溶解。同时降低浸出剂用量、缩短浸出时间。
附图说明
32.图1为高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸流程示意图。
33.图2为预热焙烧装置物料变化示意图。
34.图3为脱碳焙烧装置物料变化示意图。
35.图4为流体微波焙烧装置物料变化示意图。
36.图5为超声微泡酸浸装置物料变化示意图。
具体实施方式
37.下面结合实施例和附图，对本专利实施中的技术方案进行清楚、完整的描述。应当指出的是，本发明描述的实例仅用来进一步解释和说明，而非对其应用范围进行限制。基于本发明，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下获得的所有其它实施例，都属于本发明专利的保护范围。
38.以下实施例采用的一种高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法，采用的流体微波焙烧系统，包括预热焙烧装置、脱碳焙烧装置、流体微波焙烧装置，预热焙烧装置下部设有燃烧站，和空气和可燃性气体连通；脱碳焙烧装置的外壁设置有电加热套，用于将脱碳焙烧装置的炉腔内加热，脱碳焙烧装置底部和空气相通；流体微波焙烧装置的外壁设置有微波加热套，用于产生微波场，产生电磁能急剧加热物料颗粒；流体微波焙烧装置的底部和空气和氧气气源连通。
39.所述的可燃性气体优选为天然气、焦炉煤气中的一种。
40.高碳石煤分步微波焙烧—超声微泡酸浸提钒的方法，其流程示意图见图1，具体实
施方案如下：
41.一、粉碎过程：物料粉碎过程由破碎、磨矿两段工序组成。高碳石煤给矿粒度在20mm～400mm范围内。给矿由颚式破碎机破碎至1mm～12mm，再采用半自磨机、自磨机、溢流型球磨机或搅拌磨机磨至-0.045mm占65％～80％。
42.二、预热焙烧过程：被磨细的高碳石煤给入到流体微波焙烧系统的第一段作业——预热焙烧作业，预热焙烧装置物料变化如图2所示。该预热焙烧装置下部设有燃烧站，可燃性气体如天然气、焦炉煤气等与空气混合燃烧，将预热焙烧装置内部温度加热至600℃～700℃。高碳石煤粉矿被在流过预热焙烧装置过程中实现预热。其停留时间为20s～30s，在此过程中可脱除物料中的吸附水。经过预热焙烧，矿粉被加热到400℃～500℃，并给入脱碳焙烧作业。
43.三、脱碳焙烧过程：预热后的高碳石煤给入流体微波焙烧系统的第二段作业——脱碳焙烧作业，脱碳焙烧装置物料变化如图3所示。该脱碳焙烧装置外壁的电加热套将炉腔内温度控制在600℃～650℃。脱碳焙烧装置底部通入空气，可根据需要准确调节焙烧气量(4m3/h～6m3/h)。在此过程中，原矿中的大部分碳质被燃烧脱除，其中的钒会富集在灰分中。炉内悬浮态物料受热均匀，可防止局部高温导致的烧结。该过程还可脱出原矿中的吸附水、部分结晶水和挥发份组成。粉矿在该设备中反应30min～50min后，性质均一、稳定的脱碳产品给入下一段流体微波焙烧作业。
44.四、流体微波焙烧过程：脱碳产品直接给入流体微波焙烧系统的第三段作业——流体微波焙烧作业，流体微波焙烧装置物料变化如图4所示。该流体微波焙烧装置外壁的微波加热器可以产生微波场，产生电磁能急剧加热物料颗粒。流体微波焙烧装置底部通入空气和o2，可根据给矿性质变化调控焙烧气量和氧气浓度。通过调控总气量(8m3/h～12m3/h)和电磁加热器功率(35kw～50kw)可控制设备内温度为850℃～900℃。物料温度升高后，云母、伊利石类矿物发生脱羟基反应，晶格中的钒离子所在的硅氧八面体结构失稳，矿物晶格对钒离子的束缚大大减弱。为保证含钒矿物晶格被充分迫害，物料在设备中反应时间为50min～80min。
45.五、超声微泡酸浸过程：焙烧产品中的钒多以+4和+5价形式存在，易溶于酸液。超声波作用于浸出剂可产生强烈的空化作用，在溶液中产生大量微小气泡。这些气泡随周围溶液的振动而不断震荡、生长或破灭，并在气泡破裂处和两相间产生高温高压，从而有效促进液固界面充分接触，加强钒的溶解。进而降低浸出剂用量、缩短浸出时间、提高钒浸出速率。超声微泡酸浸装置的物料变化见图5，浸出过程超声发生器功率为8kw～15kw，浸出剂采用浓硫酸，液固比为3:1～2:1，浸出温度为80℃～90℃，浸出剂用量为8％～20％，浸出时间1h～1.5h，得到高钒溶液和浸出渣，根据高钒溶液计算，高碳石煤中钒的浸出率可达80％～90％，且高钒溶液提钒后，得到的浸出液可作为浸出剂循环使用。
46.具体实施例为：
47.实例1
48.该例中高碳石煤原矿取自湖北某地，原矿v2o5含量1.09％，c含量12.82％，tfe含量2.36％，sio2含量49.62％，石英和含钒金云母是主要的组成矿物。实例按以下步骤展开：
49.(1)粉碎过程：原矿经颚式破碎机破碎、溢流型球磨机磨矿后，产品粒度达到-0.074mm占92％，-0.045mm占75％，得到磨细的高碳石煤。
50.(2)预热焙烧过程：将磨细的高碳石煤粉矿给入预热焙烧装置中。焦炉煤气作为燃料燃烧，将预热焙烧装置内部加热到700℃。物料流经该装置，受热传导、对流和辐射效应，被加热到450℃，得到预热后的高碳石煤。
51.(3)脱碳焙烧过程：预热后的高碳石煤给入脱碳焙烧作业，装置如图3所示。调节电加热装置将炉腔内温度控制在650℃，空气气量5m3/h。脱碳产品在该设备中反应40min后给入流体微波焙烧作业。
52.(4)流体微波焙烧过程：脱碳产品给入流体微波焙烧装置中，调节电磁加热器和通入气量控制炉体内温度为890℃。电磁加热器功率为45.5kw，炉体内通入10.5m3/h的混合气体，其中空气和o2的体积比例为3:1，持续反应60min。焙烧产品直接给入超声微泡酸浸作业。
53.(5)超声微泡酸浸过程：焙烧产品加入占焙烧产品的质量分数为13％的浓硫酸浸出剂中，浸出过程超声发生器功率为15kw，液固比(浓硫酸+水)：焙烧产品为2ml:1g，浸出温度为90℃，浸出时间为1.5h。最终得到钒的浸出率为85.79％。
54.实例2
55.该例中高碳石煤原矿取自陕西某地，原矿中v2o5含量0.83％，c含量18.16％，tfe含量3.54％，sio2含量61.87％，石英和含钒伊利石、含钒绢云母是主要的矿物组成，其中钒矿物主要以类质同象赋存于伊利石和绢云母中，含量达88％。实例的流体微波焙烧提钒过程按以下步骤展开：
56.(1)粉碎过程：原矿经颚式破碎机破碎、干式半自磨机磨矿后，产品粒度达到-0.074mm占81％，-0.045mm占72％，得到磨细的高碳石煤。
57.(2)预热焙烧过程：将磨细的高碳石煤粉矿给入预热焙烧装置中。天然气作为燃料将焙烧装置内部加热到680℃。物料流经该装置，受热传导、对流和辐射效应，被加热到425℃，得到预热后的高碳石煤。
58.(3)脱碳焙烧过程：将预热后的高碳石煤给入脱碳焙烧作业，装置如图3所示。调节电加热装置将炉腔内温度控制在650℃，空气气量5.5m3/h。脱碳产品在该设备中反应45min后给入微波焙烧作业。
59.(4)流体微波焙烧过程：将脱碳产品给入流体微波焙烧装置中，调节电磁加热器和通入气量控制炉体内温度为900℃。电磁加热器功率为50kw，炉体内通入9m3/h的混合气体，其中空气和o2的体积比例为5:1，持续反应75min。
60.(5)超声微泡酸浸过程：焙烧产品加入占焙烧产品的质量分数为9％的浓硫酸浸出剂中，浸出过程超声发生器功率为9.5kw，液固比(浓硫酸+水)：焙烧产品为3ml:1g，浸出温度为85℃，浸出时间为1.5h。最终得到钒的浸出率为84.03％。
61.实例3
62.该例中高碳石煤原矿取自甘肃某地，原矿中v2o5含量0.99％，c含量21.26％，tfe含量3.54％，sio2含量58.37％，石英和伊利石、绢云母是主要的矿物组成，钒主要赋存于伊利石和绢云母中，含量达95.3％。实例的流体微波焙烧提钒过程按以下步骤展开：
63.(1)粉碎过程：原矿经圆锥破碎机破碎、半自磨机磨矿后，粒度达到-0.074mm占85％，-0.045mm占79％，得到磨细的高碳石煤。
64.(2)预热焙烧过程：天然气作为燃料将装置内部加热到678℃。物料流经该装置，受
热传导、对流和辐射效应，被加热到432℃，得到预热后的高碳石煤。
65.(3)脱碳焙烧过程：将预热后的高碳石煤给入脱碳焙烧作业，装置如图3所示。调节电加热装置将炉腔内温度控制在632℃，空气气量5.8m3/h。脱碳产品在该设备中反应35min后给入微波焙烧作业。
66.(4)流体微波焙烧过程：脱碳产品给入流体微波焙烧装置中，调节电磁加热器和通入气量控制炉体内温度为889℃。电磁加热器功率为42kw，炉体内通入10m3/h的混合气体，其中空气和o2的体积比例为5:2，持续反应50min。
67.(5)超声微泡酸浸过程：焙烧产物直接给入超声微泡酸浸作业，加入占焙烧产品的质量分数为11％的硫酸中，浸出过程超声发生器功率为10kw，按液固比，(浓硫酸+水)：焙烧产品为2ml:1g，浸出温度为85℃，浸出时间为1.2h。最终得到钒的浸出率为88.79％。
68.实例4
69.该例中高碳石煤原矿取自甘肃某地，原矿中v2o5含量0.99％，c含量21.26％，tfe含量3.54％，sio2含量58.37％，石英和伊利石、绢云母是主要的矿物组成，钒主要赋存于伊利石和绢云母中，含量达95.3％。实例的流体微波焙烧提钒过程按以下步骤展开：
70.(1)粉碎过程：原矿经圆锥破碎机破碎、半自磨机磨矿后，粒度达到-0.074mm占85％，-0.045mm占79％，得到磨细的高碳石煤。
71.(2)预热焙烧过程：天然气作为燃料将装置内部加热到678℃。物料流经该装置，受热传导、对流和辐射效应，被加热到432℃，得到预热后的高碳石煤。
72.(3)脱碳焙烧过程：将预热后的高碳石煤给入脱碳焙烧作业，装置如图3所示。调节电加热装置将炉腔内温度控制在632℃，空气气量5.8m3/h。脱碳产品在该设备中反应35min后给入微波焙烧作业。
73.(4)流体微波焙烧过程：脱碳产品给入流体微波焙烧装置中，调节电磁加热器和通入气量控制炉体内温度为889℃。电磁加热器功率为42kw，炉体内通入10m3/h的混合气体，其中空气和o2的体积比例为5:2，持续反应50min。
74.(5)超声微泡酸浸过程：焙烧产物直接给入超声微泡酸浸作业，加入占焙烧产品的质量分数为11％的浓硫酸中，浸出过程超声发生器功率为10kw，按液固比，(浓硫酸+水)：焙烧产品为2ml:1g，浸出温度为85℃，浸出时间为1.2h。最终得到钒的浸出率为89.79％。
75.实例5
76.同实例1，不同点是，脱碳焙烧温度为615℃，给入炉内的空气量为5.2m3/h反应45min；流体微波焙烧总气量为8.5m3/h，微波功率为43kw，微波焙烧温度为850℃，其他条件保持不变。最终，钒的浸出率为85.70％。
77.实例6
78.同实例2，不同点是，脱碳焙烧温度为643℃，给入炉内的空气量为5.7m3/h反应50min；流体微波焙烧总气量为10.3m3/h，微波功率为48kw，微波焙烧温度为890℃，其他条件保持不变。最终，钒的浸出率为83.30％。
79.实例7
80.同实例3，不同点是，脱碳焙烧温度为635℃；流体微波焙烧总气量为10.3m3/h，微波功率为38.8kw，微波焙烧温度为870.4℃，其他条件保持不变。最终，钒的浸出率为86.43％。
81.实例8
82.同实例4，不同点是，流体微波焙烧总气量为11.63/h，微波功率为44kw，微波焙烧温度为865℃，其他条件保持不变。最终，钒的浸出率为86.91％。
83.对比例1
84.同实例1，不同在于，在流体微波焙烧过程中无外场微波加热，仅为普通电加热方式，其他实验条件均相同。则最终得到钒的浸出率仅为77.52％。
85.对比例2
86.同实例1，不同之处在于，不进行预先脱碳过程，其他实验条件均相同。焙烧样发生严重烧结，形成大量烧结块。则最终得到钒的浸出率仅为71.25％。
87.对比例3
88.同实例1，不同之处在于，该例进行常规浸出，浸出槽中无超声波作用，无空化气泡，仅为普通搅拌浸出。其他实验条件均相同。则最终得到钒的浸出率仅为78.36％。