一种锑纳米晶粒的制备方法及其在钠离子电池中的应用

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种纳米锑负极材料及其制备的钠离子电池。

背景技术：

1、目前锂离子电池在3c数码、电动/混合动力汽车和储能电站中获得了广泛应用，但是地壳中锂资源总量有限且分布不均，随着人们对锂离子电池需求量的快速增长，必将引起锂资源的短缺，不利于锂离子电池的可持续性发展。钠元素具有原料来源丰富、成本低廉、电化学性质与锂相似的特点，使得钠离子电池成为了锂离子电池的理想候选，尤其是在大规模能量储存应用领域，钠离子电池具有广阔的应用前景。

2、硬碳具有较大的层间距能够进行钠离子嵌脱反应，是目前钠离子电池中研究最多的负极材料，然而在实际应用中其可逆比容量仍然较低（200 mah g-1以下）。为了提高其比容量，可通过制造多孔结构或引入缺陷来增加反应活性位，但该法会造成硬碳电极工作电压范围的变宽而且导致充放电电压平台不明显。单质锑作为一种能与钠形成合金的负极材料，通过形成na3sb合金相，其理论容量有660 mah g-1，在较低的电位下（0.75 v，相对于na+/na）表现出平稳的脱钠电位平台，而且嵌脱钠过程中电极极化小，使得单质锑成为一种有着较高应用前景的钠离子电池负极材料。然而，单质锑在形成na3sb合金相时体积膨胀非常明显（膨胀率大约为393%），容易造成电极材料粉化并丧失电活性，从而导致容量在循环过程中快速衰减。制备锑/碳复合物来减小体积膨胀所引起的应力变化是现有技术改善锑负极长期循环性能的主要方法。现有技术提供了一种还原氧化石墨烯负载锑颗粒的钠离子电池负极材料的制备方法，但该制备路线中所用到的原料三氯化锑价格相对较高且属于危化品，而且前驱体需要在550～600℃的高温还原性气氛下进行热还原，该步骤增加了锑材料的生产能耗和成本，不利于实现规模化生产。现有技术公开了一种氮掺杂碳包覆纳米锑铋合金材料及其制备方法和应用，先采用剪切乳化技术在特定转速下进行bi(oh)3、sb(oh)3共沉淀粉的制备，获得纳米级氧化锑铋复合粉末，然后再于其基础上，进行氮掺杂碳层的包覆，能获得包覆效果的氮掺杂碳层。现有技术将含锑化合物或单分散纳米锑与碳前驱体聚合物、热解聚合物、有机溶剂混合，搅拌、超声处理分散均匀，得到前驱体溶液；将所得前驱体溶液通过静电纺丝，得到纳米复合纤维；将纳米复合纤维在惰性气氛或还原气氛下依次经预氧化和碳化处理，得到一维多孔锑基功能性碳纳米管。现有技术选用柔性碳布（cc）作为基底，利用溶剂热法、浸渍溶胶辅助溶剂热和水浴法在碳布上直接生长sb2o3纳米颗粒，并作为钠离子电池柔性自支撑负极材料。纵观现有技术，多是以碳材料与锑（氧化锑）复合，作为改性技术方案，而且多以三氯化锑为原料，存在原料贵且毒、技术方案复杂的问题；因此，开发一种低能耗、易于实现规模化生产的制备纳米级锑负极材料的方法对实现钠离子电池的商业化应用具有非常重要的价值。

技术实现思路

1、为克服现有技术中锑负极材料的制备过程难以规模化应用以及作为钠离子电池负极时体积形变大和循环性能差等问题，本发明提供了一种反应条件温和、简便的、易实现大规模合成的锑纳米晶粒负极材料的制备方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

2、一种锑纳米晶粒的制备方法，包括以下步骤，将工业级三氧化二锑粉末分散于溶剂中形成分散液；再将还原剂水溶液滴加到分散液中，然后搅拌反应，得到锑纳米晶粒；优选的，搅拌反应完毕后，抽滤、洗涤、干燥，得到锑纳米晶粒，为纳米晶粒状的锑单质粉末。

3、本发明中，所述工业级三氧化二锑粉末的纯度在99.5%以上，平均粒径在1微米以下，进一步优选平均粒径为0.2～0.8微米，更优选为0.4～0.6微米。

4、本发明中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，进一步优选为水和乙二醇，更优选为水。

5、本发明中，所述三氧化二锑在溶剂中的质量浓度为6～30 g l-1，进一步优选为10～16 g l-1，更优选为12～14 g l-1。

6、本发明中，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种，进一步优选为硼氢化钠和硼氢化钾，更优选为硼氢化钠。还原剂水溶液的浓度为5～20 g l-1，进一步优选为8～15 g l-1，更优选为10～14 g l-1。

7、本发明中，所述还原剂的使用量为工业级三氧化二锑粉末质量的0.5～3倍，进一步优选为工业级三氧化二锑粉末质量的0.8～2倍，更优选为工业级三氧化二锑粉末质量的1～1.5倍。

8、本发明中，所述搅拌反应的温度为40～100℃，优选为40～100℃，进一步优选为50～90℃，更优选为60～80℃；时间为1～8小时，进一步优选为2～6小时，更优选为3～4小时。

9、本发明还提供了上述锑纳米晶粒作为负极活性材料在钠离子电池中的应用。

10、经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：

11、本发明使用安全、便宜的工业级三氧化二锑（锑白）为原材料，三氧化二锑作为白色油漆颜料和各种树脂、橡胶或塑料等的阻燃剂在工业上已被广泛应用，因此在原料来源和使用上更加便捷、可靠；使用还原剂将三氧化二锑在液相溶剂中化学还原成锑，反应温度温和，能耗低，易于规模化操作；所获得的粉末材料为锑纳米晶粒，一方面具有更高的储钠反应活性，另一方面可减小材料体积膨胀所产生的应力变化并稳定电极结构，从而明显改善了锑负极的充放电容量、倍率性能和长期循环性能。

技术特征：

1.一种锑纳米晶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将工业级三氧化二锑粉末分散于溶剂中形成分散液；再将还原剂水溶液滴加到分散液中，然后搅拌反应，得到锑纳米晶粒。

2.根据权利要求1所述锑纳米晶粒的制备方法，其特征在于，搅拌反应完毕后，抽滤、洗涤、干燥，得到锑纳米晶粒。

3.根据权利要求1所述锑纳米晶粒的制备方法，其特征在于，所述工业级三氧化二锑粉末的纯度在99.5%以上，平均粒径在1微米以下；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种；所述三氧化二锑在溶剂中的质量浓度为6～30 g l-1；所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种；还原剂水溶液的浓度为5～20 g l-1。

4.根据权利要求1所述锑纳米晶粒的制备方法，其特征在于，所述还原剂的使用量为工业级三氧化二锑粉末质量的0.5～3倍。

5.根据权利要求1所述锑纳米晶粒的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为40～100℃，时间为1～8小时。

6.根据权利要求1所述锑纳米晶粒的制备方法制备的锑纳米晶粒。

7.一种钠离子电池，其特征在于，负极活性材料为权利要求6所述锑纳米晶粒。

8.一种钠离子电池负极，其特征在于，负极活性材料为权利要求6所述锑纳米晶粒。

9.权利要求6所述锑纳米晶粒在制备钠离子电池中的应用。

10.权利要求6所述锑纳米晶粒作为负极活性材料的应用。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种锑纳米晶粒的制备方法及其作为负极活性材料在钠离子电池中的应用。锑纳米晶粒的制备过程中使用安全、便宜的工业级三氧化二锑（锑白）为原材料，在原料来源和使用上更加便捷、可靠；使用还原剂将三氧化二锑在液相溶剂中化学还原成锑单质，反应温度温和，能耗低，易于操作；所制得的锑粉末材料为纳米晶粒结构，作为钠离子电池负极活性材料时，一方面具有高反应活性，可释放出高的可逆比容量，另一方面可减小材料体积膨胀所产生的应力变化并稳定电极结构，提升了锑负极的长期循环性能。

技术研发人员：朱云昊,邵杰,曲群婷,郑洪河
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13