金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料及其生产方法和用途

本发明属于金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料及其生产方法和用途的领域。具体地，本发明涉及包含陶瓷纳米颗粒的金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料、包括严重塑性变形步骤的生产方法，及其用途。

背景技术：

1、金属基体复合材料(mmc)为具有至少两个组成部分的复合材料，一个材料必定是金属基体相，另一材料可以是不同的金属或另一材料，例如陶瓷、金属氧化物或有机化合物，通常为硬质增强纤维、晶须或颗粒的形式。

2、给定的金属结构元件对于不同材料性能的需求导致了合金化金属的发展。迄今为止的一般方法是将选定的金属与其他金属进行合金化，或者将不同的材料组合在一起制成复合材料。这些过程特别地允许调整杨氏模量、屈服强度、延展性和/或传导性。

3、在结构应用中，mmc的基体通常为低密度金属合金(例如铝、镁或钛)。

4、mmc通常具有高强度，为轻质结构材料，因此例如用于飞机、直升机和航天器。

5、具有超细晶粒结构的mmc，以及具有纳米结构的复合材料可以通过严重塑性变形方法而获得。这些方法产生高强度的材料。

6、然而，此类mmc不适合制备暴露于高于其制造温度的温度的组件。事实上，当这些材料暴露在高温下时，会发生显著高的晶粒生长。

7、而且，这种mmc以严重损失延展性为代价而获得。

8、此外，如上所述对合金的大量研究导致了数百种不同合金金属的存在，这使得它们的回收非常复杂，在许多情况下甚至是不可能的。

9、因此，强烈需要开发克服上述缺点的新型mmc。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种具有良好延展性和热稳定性，同时具有高强度的mmc。事实上，本发明的材料是超细晶粒的，其保持显著的延展性。另外，本发明的材料的制备方法在高温下(例如对于铝甚至在500℃下)给出非常高的晶界稳定性。

2、本发明的另一目的是提供具有任何种类的金属的mmc以及适用于任何金属的方法，从而产生具有可调性能的材料，以达到目标杨氏模量、屈服强度、延展性和/或耐热性，而无需在合金中使用所述金属。

3、本发明的另一目的是提供一种没有任何健康危害的方法，例如不直接处理有毒材料例如纳米尺寸粉末颗粒。

4、因此，本发明涉及一种制备金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料的方法，所述方法包括以下阶段：

5、i)对组合物m的严重塑性变形，所述组合物m包含：

6、o微粉形式的金属；以及

7、o交联的聚合物微粒，所述聚合物为陶瓷的前体，特别是用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)交联的聚(甲基氢硅氧烷)，

8、以获得严重塑性变形的组合物m’；

9、ii)热解组合物m’以获得金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料。

10、应注意的是，所述用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)交联的经交联的聚(甲基氢硅氧烷)可用于任何金属。

11、因此，本发明的方法没有任何摩擦搅拌处理步骤。

12、在具体实施方案中，本发明涉及一种如上所限定的方法，包括以下阶段：

13、i)对组合物m的严重塑性变形，所述组合物m包含：

14、o微粉形式的金属；以及

15、o交联的聚合物微粒，所述聚合物为陶瓷的前体；

16、以获得包含所述金属和交联的聚合物纳米颗粒的严重塑性变形的组合物m’；

17、ii)热解组合物m’以获得包含金属和交联聚合物衍生的陶瓷纳米颗粒的金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料。

18、特别地，该聚合物为选自si3n4、sic、bn、aln、sicn、sico、bcn、sicno、sibcn、sibco、sialcn、simgcn和sialco的陶瓷的前体。所述陶瓷的聚合物前体是本领域技术人员众所周知的。在更具体的实施方案中，聚合物选自：

19、-聚硅氮烷，尤其是聚环硅氮烷，例如聚烷基环硅氮烷、全氢聚硅氮烷、甲基氢化环硅氮烷、烷基氢化环硅氮烷、聚脲基硅氮烷、脲甲基乙烯基硅氮烷；聚碳硅氮烷；以及聚倍半硅氮烷；该聚合物特别是si3n4或sicn陶瓷的前体；

20、-聚甲硅烷基碳二亚胺和聚硅倍半碳二亚胺，该聚合物特别是sicn陶瓷的前体；

21、-聚碳硅烷，尤其是甲基聚碳硅烷、乙烯基聚碳硅烷、甲基乙烯基聚碳硅烷、聚钛碳硅烷、烯丙基氢化聚碳硅烷、氢化聚碳硅烷；该聚合物特别是sic陶瓷的前体；

22、-聚硅氧烷，尤其是聚乙烯基硅氧烷；聚碳硅氧烷，尤其是聚甲基硅氧烷，特别是聚甲基氢硅氧烷(pmhs)；以及聚倍半硅氧烷，尤其是聚烷基倍半硅氧烷，例如聚甲基倍半硅氧烷、聚乙烯基倍半硅氧烷；该聚合物特别是sico陶瓷的前体；

23、-聚硼硅氮烷；该聚合物特别是sicbn陶瓷的前体；

24、-聚硼吖嗪和聚[三(甲基氨基)硼吖嗪]，该聚合物特别是bn陶瓷的前体；

25、-聚烷基亚氨基铝烷，该聚合物特别是aln陶瓷的前体；

26、-可通过硼烷(例如癸硼烷)与二胺的聚合获得的聚合物；该聚合物特别是bcn陶瓷的前体；

27、-聚硼硅氧烷；该聚合物特别是sibco陶瓷的前体；

28、-以及它们的混合物，聚硅氮烷和聚硅氧烷的混合物特别是sicno陶瓷的前体。

29、特别地，组合物m通过使液体形式的聚合物和微粉形式的金属的混合物与交联剂接触，尤其是在15℃至25℃的温度下，特别地接触2小时至20小时，例如约8小时的时间而获得。

30、“接触”特别地指在同一容器中包含或混合，如本领域技术人员所公知的。

31、在另一具体实施方案中，组合物m通过将微粉形式的金属与交联的聚合物微粒混合，例如通过球磨而获得，所述交联的聚合物微粒特别地由交联的聚合物颗粒通过研磨，更特别地通过球磨而获得。

32、交联的聚合物颗粒更具体地通过使液体形式的聚合物与交联剂接触，尤其是在15℃至25℃的温度下，特别地接触2小时至20小时，例如约8小时的时间而获得。

33、在具体实施方案中，聚合物是聚(甲基氢硅氧烷)(pmhs)。

34、交联的聚合物可以通过本领域技术人员公知的方法由相应的聚合物获得。这些方法例如为uv暴露、热处理，尤其是在升高的温度下(例如15℃至150℃或250℃)，任选地在热引发剂存在下，氧化反应，使用自由基引发剂，特别地选自过氧化物，例如有机过氧化物，使用交联剂，例如胺，如二胺和多胺，或者在铂基络合物存在下的含乙烯基前体。

35、特别地，交联剂为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)。

36、o在具体实施方案中，组合物m包含以其总重量计：75重量％至99.1重量％，特别是85重量％至99.1重量％的微粉形式的金属；以及

37、o 0.1重量％至75重量％，特别是0.1重量％至15重量％的交联的聚合物微粒。

38、在具体的实施方案中，组合物m包含以其总重量计：

39、o 75重量％至98重量％，特别是85重量％至98重量％的微粉形式的金属；以及

40、o 2重量％至25重量％，特别是2重量％至15重量％的交联的聚合物微粒。

41、在具体实施方案中，金属选自al、mg、cu、fe和ti。

42、在具体实施方案中，聚合物为聚(甲基氢硅氧烷)(pmhs)，交联剂为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，金属尤其为al。

43、交联可以例如通过将5重量％的交联剂(特别是dabco)添加至聚合物(特别是pmhs)来进行。所述交联可以例如在室温下进行8小时。

44、在具体实施方案中，交联的聚合物是ceraset聚硅氮烷20，金属尤其为cu。

45、在具体实施方案中，微粉内的金属颗粒的尺寸，特别是平均尺寸，在10至250μm，尤其是20至100μm的范围内，并且特别为约50μm。

46、在具体实施方案中，交联的聚合物微粒的尺寸、特别是平均尺寸的范围为约10至约100μm。

47、在具体实施方案中，交联的聚合物纳米颗粒和/或交联聚合物衍生的陶瓷纳米颗粒的尺寸，特别是平均尺寸为1至1000nm，特别地为1nm至200nm，1nm至100nm、50nm至1000nm。

48、如本领域技术人员所公知的，交联的聚合物纳米颗粒和/或交联聚合物衍生的纳米颗粒的所需尺寸可以通过严重塑性变形来实现，特别是通过调节施加至组合物m的压力和/或应变，和/或对组合物m施加多于一次通过(或运行)的严重塑性变形来实现。

49、在具体实施方案中，组合物m’内的金属为亚微米尺寸颗粒的形式，所述颗粒的尺寸，特别是平均尺寸，尤其地在50nm至1000nm的范围内，并且特别地在200nm至1000nm的范围内。

50、在具体实施方案中，严重塑性变形在15至800℃、特别是15至30℃、或100、200、300、400、500、600或700至800℃的温度下进行。

51、在具体实施方案中，严重塑性变形选自摩擦辅助横向挤压、高压扭转、等通道转角压制或挤压、扭转挤压、累积辊压结合，更具体地，严重塑性变形为摩擦辅助横向挤压或高压扭转。

52、在更具体的实施方案中，严重塑性变形是摩擦辅助横向挤压工艺步骤，其中，组合物m通过模具的第一通道被推向与所述第一通道相切地移动的粗糙驱动冲头，使得所述组合物横向流入第二通道，即模具与驱动冲头之间的间隙。

53、所述间隙具有例如0.2mm至2mm范围内的高度。

54、在具体实施方案中，粗糙驱动冲头尤其具有平移运动。

55、在另一具体实施方案中，严重塑性变形是连续的，所述严重塑性变形特别是连续摩擦辅助横向挤压过程。

56、在更具体的实施方案中，粗糙驱动冲头可以是旋转轮。

57、在具体实施方案中，在驱动冲头移动之前，组合物m在通道中被压实。

58、在具体实施方案中，驱动冲头表面的粗糙度(ra)为10μm至100μm。

59、在具体实施方案中，通过施加200mpa至2gpa压力的普通冲头来推动组合物m。

60、在具体实施方案中，驱动冲头表面以1mm/s至100mm/s的速度移动。

61、在具体实施方案中，严重塑性变形是连续的，所述严重塑性变形特别是连续摩擦辅助横向挤压过程，并且在室温、100、200、300、400、500、600或700至800℃的温度下进行。在具体实施方案中，热解在250至1200℃、特别地400至1000℃、更特别地约500℃或约800℃的温度下进行。

62、在具体实施方案中，热解进行10分钟至24小时，特别地20分钟至12小时，例如约0.5小时或约10小时，任选地在受控气氛如氩气氛下进行。

63、在更具体的实施方案中，热解在400至600℃，例如在约500℃的温度下进行5至20小时，例如10小时，金属尤其是al。

64、在更具体的实施方案中，热解在600至1000℃进行，例如在约800℃的温度下进行10分钟至1小时或2小时，例如0.5小时，金属尤其是cu。

65、在具体实施方案中，步骤ii)的热解之后是任选地通过特别选自等通道转角压制或挤压、累积辊压结合的严重塑性变形技术来轧制金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料的步骤iii)，所述交联的聚合物微粒特别地占组合物m总重量的0.1重量％至15重量％。

66、在具体实施方案中，步骤ii)的热解之后是任选地通过特别选自等通道转角压制或挤压、累积辊压结合的严重塑性变形技术来轧制金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料的步骤iii)，所述交联的聚合物微粒特别地占组合物m总重量的2重量％至15重量％。

67、如果需要，可以进行该步骤iii)以去除或减少可能在步骤ii)过程中所形成的孔。

68、在具体实施方案中，步骤ii)或步骤iii)(如果有的话)之后是热处理步骤iv)。

69、该步骤(iv)特别地在200℃至500℃的温度下，例如在约350℃下进行。

70、该步骤(iv)特别地进行10分钟至10小时，例如1小时。

71、在更具体的实施方案中，步骤(iv)在300℃至400℃，例如在约350℃的温度下进行30分钟至2小时，例如1小时，金属尤其是al。

72、如果需要，可以进行该步骤(iv)以增加金属延展性。

73、另一方面，本发明涉及可通过上述方法获得的金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料。

74、上述与该方法相关的所有实施方案也单独地或组合地适用于本文。

75、另一方面，本发明涉及一种金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料，其包含：

76、o微粉形式的金属；以及

77、o交联聚合物诱导的陶瓷纳米颗粒，所述聚合物为陶瓷的前体。

78、另一方面，本发明涉及一种金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料，其可以从初始粉末状态通过严重塑性变形过程而获得，所述复合材料包含：

79、o具有超细晶粒结构的固体金属；以及

80、o交联聚合物诱导的陶瓷纳米颗粒。

81、另一方面，本发明涉及可以通过如上限定的方法获得的金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料，所述复合材料包含：

82、o具有超细晶粒结构的固体金属；以及

83、o交联聚合物诱导的陶瓷纳米颗粒。

84、“超细晶粒结构”特别地指固体金属的晶粒尺寸在100nm至3000nm的范围内。

85、上述与该方法相关的所有实施方案也单独地或组合地适用于本文。

86、在具体实施方案中，金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料不含不为聚合物衍生的陶瓷的陶瓷。在具体实施方案中，金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料是均匀的。

87、“均匀”特别地指所述复合材料的表面的硬度变化在5％以内。

88、所述硬度可以例如通过vikers显微硬度测量来确定。

89、另一方面，本发明涉及可通过如上限定的方法而获得的金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料，或者如上所限定的包含微粉形式的金属和交联聚合物诱导的陶瓷纳米颗粒的金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料，用于制备装置特别是暴露于温度的装置，例如发动机、变速箱、制动盘、飞机或航天器的结构部件的用途。

90、定义

91、首字母缩略词“2mpdc2”是指“金属基体聚合物衍生的陶瓷复合材料”。

92、“严重塑性变形”特别地指这样的方法，其中优选在高静水压力下，对块体2mpdc2组合物，特别地对如上限定的组合物m，施加大至非常大的塑性应变，以制造出晶粒尺寸尤其在100到1000nm之间，甚至小于100nm的超细晶粒(ufg)材料。例如，应变的量可以是最小5冯米塞斯当量(大的应变)或大于10(非常大的应变)。

93、严重塑性变形方法的示例有：摩擦辅助横向挤压、等通道转角压制或挤压、高压扭转、累积辊压结合。

94、“严重塑性变形的2mpdc2组合物，特别是组合物m’”特别地指包含所述金属和交联的聚合物纳米颗粒的组合物，所述聚合物如上文所限定。

95、“热解”特别地指对严重塑性变形的2mpdc2组合物、特别是组合物m’的热处理，从而能够获得包含所述金属和交联聚合物衍生的陶瓷纳米颗粒的材料。

96、“纳米颗粒”特别地指尺寸、特别是平均尺寸为10nm至100nm范围内的颗粒。

97、“陶瓷的前体”，也称为“陶瓷前体聚合物”，特别地指适于尤其是通过热解，例如通过如上文限定的热解而生成陶瓷的聚合物，优选交联的聚合物。

98、“粗糙度(ra)”特别地指给定表面的平均线与峰和谷之间的平均距离。因此，对于给定表面，它是平均距离，或连续峰和谷之间距离的算术平均值。因此，“ra”特别地对应于该平均距离与“中心线”之间的差。更具体地，粗糙度ra根据iso 4287例如在dektak轮廓仪(bruker)上测量。

99、“室温”特别地指15℃至25℃，更特别地20℃±10％，例如20℃的温度。