用于从包含金属的多孔材料中回收金属的方法与流程

本发明涉及对存在于多孔材料中的金属进行的回收，例如尤其是在石油冶炼和石油化工产品领域中使用的捕集剂(traps)和吸附剂。

背景技术：

1、烃转化过程使用通常称为捕集剂或吸附剂的试剂，该试剂为通常呈颗粒形式、基于一种或多种难熔氧化物的多孔材料，所述难熔氧化物例如是氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐(沸石)，并且该试剂还含有大量金属，如镍、铜、锌。

2、使用这些材料以便捕集不想要的化学物类，例如通过吸附作用来储存。例如，捕集剂通常用于催化剂床的加氢处理反应器上游，以便捕集存在于石油原料(包括含硫化合物、包含诸如汞、钒、砷……等不想要的金属的化合物)的污染物，并且使催化剂免受这些可能会毒化催化位点并引起催化位点过早失活的污染物的影响。

3、因此，这些材料将被含量非常高的不想要的化合物污染，在其使用周期结束时，这些化合物会导致难以回收和/或再生的废材料。

4、然而，能够回收这些材料中经常大量存在的金属变得尤为必要。

5、回收存在于催化剂中的金属的问题不同于回收存在于捕集剂和吸附剂中的金属的问题，一方面是因为捕集剂和吸附剂中的金属含量显著高于催化剂中的金属含量，另一方面是因为捕集剂和吸附剂中的污染水平也高得多，并且污染物的本质是不同的。

6、回收存在于催化剂中的金属的方法已在现有技术中开发，但这些方法并不总能有效回收存在于废捕集剂或吸附剂中的金属。

7、在题为“废加氢处理催化剂的手册”(elsevier science ltd,1st edition,2010,in chapter 11,the authors meena marafi et al.)的工作中，描述了用于从废加氢处理催化剂中回收金属的不同技术，所述催化剂大体上含有氧化铝和诸如钼、镍、钴以及可能存在的钒的金属。所描述的最为典型的技术是：

8、-火冶方式，其中在合适的炉中熔化废催化剂以从含有氧化铝和/或二氧化硅的炉渣中分离金属。因此，回收是在所谓的开环中完成，因为例如在特殊合金中回收金属，然而炉渣通常会产生隔热材料，例如岩棉。

9、-水冶方式，其中对废催化剂进行煅烧，然后通常使用强酸和/或强碱溶液进行浸出。还描述了有机酸或微生物(生物浸出)的使用。

10、其他技术也已被研究，例如对诸如钼的一些金属进行升华、例如在含氯的介质中挥发或溶解金属、结合磁力分离的还原反应。都难以以工业规模来运用这些技术。

11、专利申请wo 2007/001921描述了一种用于从氧化铝基的材料(诸如浸渍有烃的催化剂)中提取和回收镍、钴、铁、钨、钼和钒的方法，包括在含氧气的氛围中氧化金属，使氧化的金属与气态hcl反应以形成包含一种或多种氯化物和/或氯氧化物的挥发性化合物。处理这类型尤其具有腐蚀性的化合物需要十分特别的设备，以及相当的实际经验和安全水平。

12、申请wo 03/080878描述了，在过硫酸盐基添加剂的存在下，使用硫酸进行浸出以从废催化剂中提取镍的方法。然后，处理浸出液以获得含有高含量的氧化铝的副产物，以及硫酸镍或氢氧化镍结晶。接着，还原氢氧化镍以获得金属镍或氧化镍粉末。

13、申请kr 20120128913描述了一种通过使用有机酸的水溶液进行浸出来回收包含在废料中的贵金属的方法。

技术实现思路

1、申请人现已发现允许高效回收存在于多孔材料(诸如，尤其是捕集剂和吸附剂)中的金属的方法。根据本发明的方法允许以选择性的方式提取这些金属，包括当含有这些金属的材料被高度污染时，并且根据本发明的方法允许将这些金属再次沉积在其他材料上，其中这些金属将会被再次使用。

2、所以，本发明的目的在于一种用于回收一种或多种金属m的方法，所述一种或多种金属m选自属于元素周期表第8至12列的元素，在包含至少一种氧化矿物且硫含量大于或等于2重量百分比的多孔材料a中至少部分以金属硫化物的形式存在。根据本发明的方法包括以下连续步骤：

3、(1)在氧的存在下，于温度为350℃至900℃的范围内，对材料a进行热处理的至少一个步骤；

4、(2)通过水性溶剂对步骤(1)所得的材料a’进行清洗的至少一个步骤；

5、(3)通过使步骤(2)所得的材料a”与包含至少一种羧酸的溶液s接触，来提取一种或多种金属m的至少一个步骤；以及

6、(4)通过使步骤(3)所得的溶液s’与不同于所述材料a的多孔材料b接触，在所述材料b上沉积至少一部分一种或多种金属m的至少一个步骤。

7、所以，本发明允许回收一种或多种金属m，所述一种或多种金属m属于元素周期表第8至12列并存在于基于氧化矿物的多孔材料a上，所述材料a被不希望的化合物污染，所述不希望的化合物至少包括以金属硫化物和其他含硫化合物(诸如硫烃)形式存在的硫。通常，所述材料a为捕集剂或吸附剂，其在烃加工单元中使用后被废弃。

8、材料b可以是任何能够接收一种或多种金属m沉积的多孔材料。有利地，材料b可以是无金属的，并且在此情况下，本发明允许尤其制备要用于烃处理单元的催化剂、捕集剂和/或吸附剂。根据另一个有利的替代方案，材料b是全新状态或已回收(已再生)状态的催化剂、捕集剂或吸附剂，并且在此情况下，本发明允许对其活性进行改性。

9、实施根据本发明的方法是十分容易的，并且不需要使用有毒或腐蚀性试剂。本方法允许高效地重复使用存在于废起始材料a中的一种或多种金属。此外，所述金属以催化激活的形式被回收，一方面允许制备像催化剂、捕集剂和/或吸附剂的新活性材料，另一方面允许提高现有催化剂、捕集剂和/或吸附剂的活性。

10、金属的回收率可达到初始包含在材料a中的金属的50至75重量百分比。

11、此外，包含一种或多种羧酸的溶液s可以这样重复使用，无需任何额外的纯化处理。

12、本发明的其他目的、特征、方面和优点将在阅读以下说明和实施例之后显得更加清楚。

13、以下，除非另有说明，数值范围的边界包含在该范围内，尤其是“在……之间”和“……至……的范围”的表述。

14、另外，本说明书所使用的“至少一种”和“至少”的表述分别等同于“一种或多种”和“大于或等于”的表述。

技术特征：

1.一种用于回收一种或多种金属m的方法，所述一种或多种金属m选自属于元素周期表第8至12列的元素，在包含至少一种氧化矿物且硫含量大于或等于2重量百分比的多孔材料a中至少部分以金属硫化物的形式存在，其特征在于，所述方法包括以下连续步骤：

2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，一种或多种金属m选自铁、钴、镍、铜和锌，优选选自镍、铜和锌。

3.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，材料a包含属于元素周期表第8至12列的一种单一金属m，所述金属m优选是镍、铜或锌。

4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，材料b包含一种或多种难熔氧化矿物，所述难熔氧化矿物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、沸石、氧化锆、氧化钛和氧化硼，以及这些氧化物的混合物，优选选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅氧化铝，更优选选自氧化铝。

5.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(1)的热处理在温度为400℃至600℃的范围内进行，优选450℃至580℃的范围内，更优选在480℃至570℃的范围内。

6.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的清洗中使用的水性溶剂包含至少50重量百分比的水，优选至少75重量百分比，更优选至少90重量百分比，更加优选的是溶剂由水组成。

7.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(2)的清洗在温度为20℃至150℃的范围内进行，优选25℃至100℃的范围内，更优选在30℃至70℃的范围内。

8.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，存在于步骤(3)所使用的溶液s的一种或多种羧酸选自一元羧酸，二元羧酸和三元羧酸，优选包含1至8个碳原子。

9.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，一种或多种羧酸选自乙酸、柠檬酸、马来酸、乙醇酸以及这些酸的混合物，优选选自乙酸、柠檬酸及其混合物。

10.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，相对于溶液s的总重量，溶液s包含的羧酸总含量在5至50重量百分比的范围内，优选10至30重量百分比。

11.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，步骤(3)在温度为20℃至150℃的范围内进行，优选50℃至130℃的范围内，更优选在80℃至120℃的范围内。

12.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，通过干浸渍、通过饱和浸渍孔隙容积、或者通过将材料b浸入大量过量的溶液s’，使溶液s’浸渍材料b来进行步骤(4)。

13.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤(4)期间，溶液s’保持与所述材料b接触一段1至30小时的时间，优选5至25小时，更优选10至20小时。

14.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，通过使材料b与相同的溶液s’接触，或与不同的溶液s0’接触来重复步骤(4)，所述溶液s0’衍生自对不同于材料a的起始材料a0进行步骤(1)至(3)的处理，并且包含与一种或多种金属m相同或不同的一种或多种金属m0’。

15.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括，在步骤(4)之后，在80℃至300℃的温度下，优选在100℃至150℃的温度下，干燥材料b的步骤。

技术总结
本发明的目的在于一种用于回收一种或多种金属M的方法，所述金属M选自属于元素周期表第8至12列的元素，在包含至少一种氧化矿物且硫含量大于或等于2重量百分比的多孔材料A中至少部分以金属硫化物的形式存在。所述方法包括以下连续步骤：(1)在氧的存在下，于温度为350℃至900℃的范围内，对材料A进行热处理的至少一个步骤；(2)通过水性溶剂对步骤(1)所得的材料A’进行清洗的至少一个步骤；(3)通过使步骤(2)所得的材料A”与包含至少一种羧酸的溶液S接触，来提取一种或多种金属M的至少一个步骤；以及(4)通过使步骤(3)所得的溶液S’与所述材料B接触，在不同于所述材料A的多孔材料B上沉积至少一部分金属M的至少一个步骤。

技术研发人员：弗兰克·拉布鲁耶,宝琳·加利欧
受保护的技术使用者：EURECAT公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15