基于银合金的溅射靶的制作方法

本发明涉及一种溅射靶，其包含用于沉积抗聚集层的银合金，以及涉及这种溅射靶的制备方法。

背景技术：

1、由于良好的反射性能，银成为在光学数据存储领域、显示应用领域和光电子学领域中常用的涂布材料。根据应用环境和其它相邻层，银趋向于腐蚀，这导致反射性能损伤，以及甚至部件故障。

2、由于聚集，在沉积和/或后续加工步骤期间升高的温度(如大于200℃的温度)可能显著破坏银层的光学性能和/或电性能，所以银层的使用进一步受到了限制。聚集显示雾度值的突然增加(漫射光散射)以及反射和导电性的急剧下降。

3、已知当将如铟、铋、锑或锡的合金元素加入到银中时可以改善腐蚀性，请参见ep1489193。例如，ep 2487274 a1公开了包含至多1.5重量％的铟且具有在150至400μm范围内的平均晶粒尺寸的银合金。us 7,767,041描述了含铋的银合金。

4、jp 2000-109943描述了包含0.5至4.9at％的钯的银合金。us 2004/0048193通过加入钐来改善腐蚀稳定性。

5、ep 1 736 558描述了用作反射涂层的银合金。这种银合金包含至少两种合金元素，其中，第一合金元素为铝、铟或锡，以及第二合金元素可以选自多种其它金属元素。

6、在us 7,413,618中，通过加入ga和稀土金属，或cu、sn解决了改善抗聚集的问题。通过溅射优选的合金组合物来实现腐蚀稳定性和抗聚集的改善。

7、除了别的之外，通过包含sn、pb、zn、in、ga和，如al、cu或钛作为其它元素的银合金来实现印刷导电膏关于电阻率的腐蚀和温度稳定性，参见us 2005/0019203。

8、已知用于cd的“记录层(recording layers)”的用于改善银层的抗聚集的解决方案。jp 2004-0002929描述了包含ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、au、at、zn、al、ga、in、si、ge、sn(0.1至8at％)的银。ep 1889930、ep 1889931、ep1889932和ep 18889933报道了对于改善抗聚集至多20at％的类似的复合物体系。类似地，us 6,896,947描述了包含银合金的用于光学记录层的层体系。us 5,853,872特别地通过将耐高温金属加入到合金中来改善银的抗聚集性，尽管这并不能刻意控制腐蚀稳定性。us2007/0020138通过加入mo或ni和铟提高了银的抗聚集性。

9、总之，可以注意到，关于向合金中的添加，一方面，随着某种元素的量的增加，腐蚀稳定性和抗聚集可以得以提高，但是，另一方面，不利地影响反射性和导电性降低的风险也在增加。在多物质体系中，特别是不具有固溶体形成的那些，元素的均匀分布是非常重要的。

10、原则上，这种反射层可以经由不同的涂布方法应用于基底上。优选的方法为溅射，其中，使用溅射靶。如本领域的技术人员所了解，溅射靶被理解为表示要被溅射的阴极溅射体系的材料。

11、溅射靶的化学组成必须考虑待制备的涂层的所要求的性能。例如，如果具有高腐蚀稳定性和聚集稳定性的基于银的反射涂层经由溅射法制备时，所述溅射靶可以由包含抑制腐蚀且抑制聚集的合金元素的银合金组成。

12、溅射靶通常需要满足的一个重要的标准是非常恒定的溅射率，从而能够形成具有优选的最小层厚度波动的涂层。除了别的之外，大的层厚度波动还不利地影响银涂层的反射特性。特别是在还需要显示透明性的薄层的情况下，高度的层厚度均一性，而因此均一的溅射性，是非常重要的。均一的溅射性额外促进高的靶材利用率，而因此提高所述方法的效率。

13、此外，合适的溅射靶应允许以最低可能的打弧率(arc rate)沉积。“电弧作用(arcing)”指的是在溅射靶上的局部火花放电。火花放电导致溅射靶材料局部熔化，这种熔化材料的小的飞溅点可以到达待涂布的基底上，而在那里产生缺陷。

14、因此，溅射靶材料必须使得材料不仅提供待涂布的涂层所需的成品的性能(例如良好的反射性或导电性，以及最大可能的腐蚀和聚集稳定性)，而且具有恒定的溅射速率、均匀的层组成和最低可能的电弧作用，从而使层厚度波动和涂层中的缺陷的数量最小化。一个方面的改善(例如关于计划用途优化层性能)不能以牺牲第二方面(尽可能高程度的良好的溅射性)的代价来获得。然而，实践中，经常证实难以同时满足两个方面。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供一种溅射靶，通过该溅射靶可以低的层厚度波动和低的电弧作用制备基于银的反射涂层，其具有尽可能高的抗老化性和在升高温度下是抗聚集的。

2、本发明的另一目的是提供用于制备这种溅射靶的合适的方法。

3、上述目的通过溅射靶实现，其包含银合金，所述银合金包含：

4、-基于所述银合金的总重量，0.01至2.0重量％的选自铟、锡、锑和铋中的第一元素，和

5、-基于所述银合金的总重量，0.01至2.0重量％的钛，

6、并且

7、-具有不大于55μm的平均晶粒尺寸。

8、根据本发明的溅射靶可以制备具有高的腐蚀稳定性的反射涂层。在本发明的范围内，令人惊奇地发现：当银合金具有不大于55μm的平均晶粒尺寸时，不管在溅射靶的银合金中的钛含量，在沉积涂布过程中可以实现非常低的打弧率和非常恒定的溅射速率，而因此非常低的层厚度波动。

9、所述溅射靶的银合金优选具有在1至55μm，更优选3至50μm，并且进一步更优选5至45μm或5至30μm范围内的平均晶粒尺寸。

10、基于所述银合金的总重量，这种银合金优选包含0.1至1.0重量％的铟、锡、锑或铋，和0.1至1.0重量％的钛。任选地，所述合金可以包含一种或多种其它元素，其中，这些其它元素优选选自铟、锡、锑或铋，条件是所述其它元素与第一元素不同。如果存在这些其它元素之一，基于所述银合金的总重量，其优选以0.01至2.0重量％的量存在。如果存在两种以上的这些其它元素，基于所述银合金的总重量，优选它们的总重量可以在0.01至4.0重量％，并且更优选0.01至2.0重量％的范围内。

11、所述银合金优选仅包含上述合金元素，余下的为银或不可避免的杂质。

12、对于含铟的银合金而言，优选地这种合金包含铟和钛，以及任选的元素bi、sb和sn中的一种或多种，余下的为银和不可避免的杂质。

13、对于含锑的银合金而言，优选地，这种合金包含锑和钛，以及任选的元素bi、in和sn中的一种或多种，余下的为银和必可避免的杂质。

14、对于含铋的银合金，优选地，这种合金包含铋和钛，以及任选的元素sb、in和sn中的一种或多种，余下的为银和不可避免的杂质。

15、对于含锡的银合金而言，优选地，这种合金包含锡和钛，以及任选的元素sb、in和bi中的一种或多种，余下的为银和不可避免的杂质。

16、所有这些不可避免的杂质可以为金属杂质。

17、优选地，使所述不可避免的杂质最少，以及，优选地以总量低于0.5重量％，以及更优选地以低于0.05重量％的量存在。这可以，例如，当用于制备银合金的原料已经具有足够高的纯度时得以确保。数量说明(mengenangabe)指的是银合金的总重量。

18、当所述银合金的晶粒具有一定的轴比时，可以进一步优化所述银合金的溅射性。在优选的实施方式中，所述银合金的晶粒具有优选至少40％至最大100％的平均轴比。

19、此外，当所述银合金的晶粒具有尽可能低的晶粒尺寸变化时，可以进一步优化所述银合金的溅射性。优选地，所述溅射靶的银合金具有小于33％，更优选小于15％，以及更进一步优选小于12％的晶粒尺寸变化。

20、由于所述溅射靶的银合金为晶体材料，在x射线衍射中相应发现x射线衍射反射。各x射线衍射反射的强度描述了在合金的晶格和晶体结构中的优选的取向。在优选的实施方式中，第二高强度的x射线衍射反射的强度与最高强度的x射线衍射反射的强度的比率的变化小于35％。显示满足这种条件的银铟钛合金非常有利于恒定的溅射速率。

21、含钛的夹杂物(einschlüsse)可以存在于根据本发明的溅射靶的银合金中。这些夹杂物以独立相存在。在这种情况下，银合金为多相合金。这种多相合金是由基体相形成，其包含银、第一元素(in、sb、sn或bi)和任选的ti，以及任选的一种或多种所述其它元素，并且形成分散在该基体中的含ti的夹杂物。如上所述，所述溅射靶的银合金包含0.01至2.0重量％的钛。如果所述银合金包含含钛夹杂物，所述银合金中的钛可以同时存在于基体相(也就是说，与ag和in(或者，bi、sb或sn)一起形成基体)和夹杂物中。作为一种选择，银合金中的钛还可以仅存在于夹杂物中。任选地，所述含ti的夹杂物还包含ag作为其它金属元素，例如，以ag ti合金或金属间化合物的形式(如tiag)。所述含ti的夹杂物可以为纯金属夹杂物。作为一种选择，所述夹杂物可以包括例如以氧化物或氮化物的形式(也就说，部分或完全氧化或氮化的含ti的夹杂物)的含ti的夹杂物。

22、如果存在含ti的夹杂物，其数量优选为0.1至5/μm2。

23、所述含ti的夹杂物优选具有小于5μm，且更优选小于2μm的平均尺寸。

24、在本发明的范围内，作为一个选择，对于溅射靶的银合金而言，还可以为单相合金。然而，在优选的实施方式中，所述银合金包含上述含ti的夹杂物，而因此，优选以多相合金存在(也就是说，包含分散在其中的含ti的夹杂物的基体相)。

25、所述溅射靶优选由上述银合金制成。

26、根据用途，可以改变所述溅射靶的几何结构。例如，所述溅射靶可以为平面状(如圆盘形状或多边形板形状)、圆柱状或管状。

27、根据计划的用途，所述溅射靶的尺寸也可以在大范围内改变。例如，所述平面溅射靶可以具有0.5m2至8m2的表面积。例如，所述管状溅射靶可以具有0.5至4m范围内的长度。

28、如果需要，所述溅射靶还可以应用于基底，例如，应用于背板。例如，通过焊料(如铟)，可以发生所述溅射靶与基底的结合。形式适合地应用于背板也是可能的。本领域的技术人员都了解这点。

29、在另一方面，本发明涉及一种用于制备上述溅射靶的方法，其中，使包含银、钛和选自铟、锑、锡和铋中的第一元素的熔体固化以得到成形体，加热所述成形体(shapedbody)至至少200℃的成型温度，然后经历至少一个成型步骤(forming step)，以及所述成形体额外经历至少一个再结晶步骤。

30、如上所提及，任选地，还可以加入选自铟、铋、锡或锑中的至少一种其它元素。

31、所述熔体可以通过本领域的技术人员已知的常规方法制备，例如，在感应熔炼炉(如真空感应熔炼炉)中。为此目的，所述金属可以以合适的量放置到熔炼炉中并熔融。为了尽可能地减少不需要的杂质的量，可以有利地使用已经具有足够高纯度(例如，至少99.5％)的原料金属。所述熔融操作通常是在真空和/或惰性氛围(如氩气)下进行。

32、然后，所述熔体可以倾倒至模具(mold)或铸模(die)(如石墨模)。如果使得所述熔体在所述模具中冷却并固化，则得到固体成形体。

33、如上所述，将该成形体加热至至少200℃的成型温度，然后经历至少一次成型步骤。而且，使所述成形体经历至少一个再结晶步骤。如在下文中更详细描述，在成型过程中可以进行再结晶步骤。然而，还可以在成型过程之后进行再结晶步骤。此外，不但可以在成型过程中，而且还可以在成型过程之后进行再结晶步骤。

34、所述成型过程可以通过，例如，轧制、锻造、压制、拉伸、挤出或冲压，或者这些成型过程的两种以上的组合来进行。这些成型过程本身对本领域的技术人员来说是已知的。

35、原则上，在根据本发明的方法的范围内可以仅以单一的成型步骤(例如轧制)来进行成型操作。作为一个选择，可以优选地进行至少两个，且更优选至少4个成型步骤(优选轧制步骤)，例如，2至20个或8至15个成型步骤(优选轧制步骤)。

36、如果进行两个以上的轧制步骤，则后续的各轧制步骤的轧制方向可以对应于之前的轧制步骤的轧制方向，或者旋转大约180°。或者，在两个以上的轧制步骤的情况下，还可以进行横向轧制，也就说，在后续各轧制步骤中，各轧制方向以关于之前的轧制步骤旋转大约90°(或者顺时针方向或者逆时针方向)。在各轧制步骤中的轧制方向还可以以关于之前轧制步骤的大约360°/n旋转(或者顺时针方向或者逆时针方向)，其中，n为轧制步骤数目。

37、在本发明的范围内，已经证明若各成型步骤优选以至少1s-1的成型速率ε进行是有利的。所述成型速率的上限不是关键的。然而，基于加工相关的原因，如果成型速率不超过20s-1或15s-1的值，则是有利的。

38、如本领域的技术人员所了解，根据下面的方程计算成型速率。

39、

40、其中

41、n为辊的转动速率；

42、h0为在轧制步骤之前成形体的厚度；

43、r‘＝r/100，其中，r＝每个轧制步骤所述成形体厚度的减少；以及

44、r为辊半径。

45、基于本领域技术人员的专业知识，通过预定的每轧制步骤厚度的减少，其可以容易地进行轧制步骤使得实现预定的成型速率。

46、在根据本发明的方法中，使所述成形体经历至少一个再结晶步骤。这可以为动态或静态再结晶步骤。如本领域的技术人员所了解，动态再结晶发生在成型过程中。在静态再结晶过程中，不进行成型过程。基于本领域技术人员的常识，其将容易地确定在某种加工条件下所得的合金的再结晶温度。

47、优选地，所述成形体经历至少一个动态再结晶步骤(也就是说，在成型过程中，在所述成形体经历一个以上的成型步骤时进行该动态再结晶步骤)和经历至少一个静态再结晶步骤。

48、成型温度(在成型之前所述成形体被加热的温度)优选为至少600℃，以及特别地优选至少750℃，或者甚至至少900℃。在本发明的范围内，在成型过程中还可以进一步主动加热(例如通过外部热源的方式)所述成形体。然而，在成型过程中，如果所述成形体没有显著冷却，在成型步骤中通过外部热源的进一步主动加热不是必要的。

49、原则上，根据本发明的方法还可以包括一个或多个冷成型步骤。作为一个选择，根据本发明的方法可以不包括冷成型。

50、所述静态再结晶步骤优选在成型之后通过使成型的成形体退火而进行。所述退火温度优选为至少600℃，并且特别优选至少750℃，或者甚至至少900℃。退火步骤持续时间可以在宽范围内变化。例如，可以提及的是0.5至5小时的退火持续时间。

51、成型(在进行成型时)以及在成型之后的静态再结晶可以在真空、惰性气氛(如氮气)或在空气中进行。

52、在(例如通过上述退火)静态再结晶之后，可以使所述成形体冷却。作为一个选择，可以优选地：例如通过浸入水浴或油中的方式在静态再结晶之后使所述成形体淬火。

53、在另一方面，本发明涉及上述的用于制备反射层的溅射靶的用途。

54、例如，这可以为显示器或监视器的反射层。由于高质量和非常低的层厚度波动，所述反射层还可以用于柔性显示器或监视器。

55、基于下面的实施例将更加详细地描述本发明。