一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法

本发明涉及新材料，具体而言，尤其涉及一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法。

背景技术：

1、软磁材料是一类能够迅速响应外磁场变化、易发生磁化和退磁的磁电转换材料，作为电力电子设备的铁心或电磁元器件得到了广泛应用。在众多软磁材料中，fe基纳米晶软磁合金兼具高饱和磁感应强度(bs)、高磁导率、低损耗和低磁致伸缩系数等优异软磁特性，特别是其突出的高频低损耗和高磁导率符合当前电力电子设备高频化和高效化对软磁材料的需求。

2、fe基纳米晶软磁合金具有体心立方结构的α-fe相均匀分布于非晶基体中的纳米复相组织结构，其晶粒尺寸一般小于20nm，通常由非晶前驱体热处理获得。目前制备fe基纳米晶合金的工艺主要为“单辊甩带+非晶晶化”法，即首先通过单辊甩带制备非晶合金前驱体带材，而后将非晶带材在合适温度下进行保温使非晶基体中析出微细、均匀的α-fe晶粒，最终获得纳米晶合金带材。受合金非晶形成能力的制约，目前高性能fe基纳米晶软磁合金主要以薄带材或由带材破碎而成的粉末的形式实现应用。不过，经非晶退火处理形成的纳米晶合金带材会发生严重的脆化现象，难以进行二次加工和成形，无法制备形状复杂的铁心或元器件组件。例如，制作纳米晶铁心时，需预先将非晶带材绕制成形，随后连同夹具整体退火，这增加了铁心的制备难度，降低了生产效率，在实际使用过程中也容易因振动而发生断裂失效。带材破碎得到的纳米晶粉末表面不规则，存在的棱角会极大降低软磁性能。通过铸造等方法直接获得任意形状的块体非晶合金前驱体，再通过热处理获得块体纳米晶软磁合金，或者通过铸造直接获得块体纳米晶软磁合金可避免因纳米晶带材易脆而难以进行二次加工的不足，扩大纳米晶软磁合金的应用领域。不过，传统软磁性fe基块体非晶合金难以通过热处理制备出块体纳米晶软磁合金。一方面，为实现合金足够高的非晶形成能力，fe基块体非晶合金中的fe含量远低于纳米晶合金带材，这使得非晶合金在热处理时无法析出单一的α-fe相，而如fe2b相等其他金属间化合物的析出会大大降低合金的bs和磁导率，矫顽力(hc)也会增大，软磁性能下降。另一方面，即使通过适当提高合金中fe含量控制非晶基体中仅有α-fe相析出，但热处理时α-fe晶粒尺寸不易控制。若热处理温度过低，析出α-fe相的体积分数不足，bs无法得到有效提升；若热处理温度过高，则α-fe晶粒过度长大，而过大的晶粒尺寸会破坏纳米晶软磁合金内部交换耦合作用，hc增加，其它优异软磁性能也无法实现。

3、因此，发展出综合软磁性能优异、且可制备成任意复杂形状的块体纳米晶软磁合金对扩展纳米晶软磁合金的应用领域具有重要意义。

技术实现思路

1、根据上述提出现有纳米晶软磁合金的存在形式多为薄带材或表面不规则粉末而应用领域受限的问题，而提供一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法。

2、本发明采用的技术手段如下：

3、一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，

4、所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为feacobnicrmdcuebfsig，其中，rm为ta、mo或w中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31.5≤a≤41、15.5≤b≤25、5.5≤c≤15、1.5≤d≤2、1≤e≤1.5、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；

5、所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为8～15nm，bs为0.96～1.15t，hc为1.6～5.0a/m；

6、所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：

7、步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；

8、步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；

9、步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1～1.5mm的块体非晶合金棒材；

10、步骤四、按以下工艺进行热处理得到所述高熵块体纳米晶软磁合金：

11、(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材在t1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在t1温度下和液氮中各保温60s；

12、(2)置于电阻炉内在t2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；

13、其中，t1温度为合金的初始晶化温度以下200℃～初始晶化温度以下150℃，t2温度为合金的初始晶化温度以下30℃～初始晶化温度以上50℃。

14、进一步地，步骤四包括：

15、(1)循环以下过程10～20次：先将真空封装的块体非晶合金棒材置于电阻炉内在t1温度下保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在t1温度下和液氮中各保温60s；

16、(2)置于电阻炉内在t2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金；

17、或者包括：

18、(1)循环以下过程10～20次：先将块体非晶合金棒材直接浸入温度为tl的高温油中保温60s，随后取出浸入液氮中冷却60s，再先后在t1温度下和液氮中各保温60s；

19、(2)置于氮气保护的电阻炉内在t2温度下保温600～900s，最后空冷至室温得到所述高熵块体纳米晶软磁合金。

20、本发明还提供了一种高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，

21、所述高熵块体纳米晶软磁合金的化学组成为feacobnicrmdcuebfsig，其中rm指ta、mo或w中的至少一种，a、b、c、d、e、f和g分别表示对应元素的原子百分比含量，并满足：31≤a≤41、15≤b≤25、5≤c≤15、1.5≤d≤2、1.7≤e≤2、10≤f≤17.5、7.5≤g≤15，f+g＝25且a+b+c+d+e+f+g＝100；

22、所述高熵块体纳米晶软磁合金具有非晶基体中均匀分布α-fe型纳米晶的复相结构，平均晶粒尺寸为10～20nm；所述高熵块体纳米晶软磁合金的bs为0.95～1.12t，hc为3.0～7.0a/m；

23、所述高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法具体包括以下步骤：

24、步骤一、按照所述高熵块体纳米晶软磁合金的名义成分进行称重配料，各成分原料纯度不低于99wt％；

25、步骤二、采用电弧熔炼炉或感应熔炼炉，在氩气或氮气气氛下熔炼配制的原料得到成分均匀的母合金锭；

26、步骤三、将母合金锭破碎后采用铜模铸造法，在氩气或氮气气氛下制备出直径为1.5～2mm的所述高熵块体纳米晶软磁合金棒材。

27、为研制出综合软磁性能优异、且可制备成任意复杂形状的块体纳米晶软磁合金，本发明调整了合金成分配比和热处理工艺参数，最终实现了高熵块体纳米晶软磁合金的制备，在成分设计方面：本发明选择强磁性元素fe、co和ni为合金提供净磁矩，保证高bs；类金属元素b和si元素起到提高非晶形成能力的作用；cu元素与fe、co和ni不互溶，可作为异质形核点促进α-fe型α-(fe,co,ni)软磁相的形核；ta、mo和w大原子尺寸元素既有利于非晶形成能力的提升，又可在热处理时抑制α-fe型软磁相晶粒的过度长大；合金中主要组元fe、co、ni、b和si含量满足高熵成分特征，高熵迟滞扩散效应可有效抑制热处理时α-fe型软磁相晶粒的过度长大，降低纳米晶hc，改善软磁性能；调整微合金化元素cu含量可实现铜模铸造的块体样品为完全非晶合金或有α-fe型纳米晶析出的块体纳米晶合金；微合金化元素ta、mo和w含量不可过多，避免合金bs的大幅降低。在热处理工艺方面：对非晶合金施加冷热循环处理增加非晶结构的不均匀性，促进热处理时α-fe型软磁相的形核，使纳米晶化发生在相对低的温度，保证形成足够比例的α-fe型软磁相的同时，抑制α-fe型软磁相晶粒的快速长大，有利于获得微细、均匀的纳米晶组织和良好软磁性能；此外，在合适的合金成分配比下，本发明也可通过铜模铸造法直接制备高熵块体纳米晶软磁合金，无需后续热处理步骤。

28、较现有技术相比，本发明具有以下优点：

29、1、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，填补了高熵块体纳米晶软磁合金的技术空白。

30、2、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，制备的高熵块体纳米晶软磁合金兼具出色的非晶形成能力和软磁性能，临界直径最大为2mm，bs可达1.15t，hc低至1.6a/m。

31、3、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，选择合适的合金成分配比，可通过铜模铸造法直接制备高熵块体纳米晶软磁合金，无需后续热处理步骤，提高生产效率，节约能源。

32、4、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金的制备方法，可直接制备出任意形状的纳米晶合金铁心部件和磁性元器件，扩大纳米晶软磁合金的应用领域。

33、本发明提供的高熵块体纳米晶软磁合金制备方法制备的高熵块体纳米晶软磁合金可在变压器铁心及电磁元器件等领域进行推广。