一种K泡与纳米氧化物复合强化的W基材料及其制备方法

本发明涉及一种k泡与纳米氧化物复合强化的w基材料、制备方法及其应用，属于粉末制备工程。

背景技术：

1、向w中添加弥散分布的第二相粒子是提高w材料的工作温度，改善服役性能的重要方法。目前，实用w材料中添加的第二相粒子主要有：k泡、氧化物和碳化物等。

2、w-k合金的k泡能有效钉扎w材料中的晶界，阻止晶界移动，获得优异的高温组织稳定性(再结晶温度超过1700℃)与抗蠕变性能。w-k合金优异的高温性能在照明等工程领域获得了广泛应用。工业生产w-k合金的主要工艺包括：1.湿化学法制备aks-w(铝钾硅掺杂钨)粉末；2.高温烧结制备w-k烧结坯；3.后续旋锻等塑性加工。加工后k泡呈断续的流线状分布于晶界处。由于k泡是软相，对w基体的强化作用有限，材料室温强度偏低。氧化物等硬第二相的添加对提升w材料室温强度明显。研究表明：通过向w中添加纳米尺度y2o3等强化粒子(ods-w合金)，材料的室温强度、硬度及抗热冲击性能可大幅提高，是获取高强w合金的重要途径。但是，氧化物等硬性粒子的添加对提高w材料的再结晶温度作用有限(再结晶温度接近1500℃)，难以满足日益增长的高温服役性能需要。ods-w与w-k的生产过程类似，也包括制粉、烧结与后续变形加工三阶段。

3、鉴于w-k与ods-w合金优势性能方面的互补性，最近人们试图通过k泡与氧化物的联合作用，来获取具有良好高温稳定性的高强w合金。例如chen等人利用机械合金化技术，通过向w-k粉中添加0.05-0.5wt.％y(重量百分比)制备出w-k-y复合粉末，然后通过放电等离子体烧结技术(sps)制备先进w合金。由于y与w-k粉中o杂质的化学亲和力强，y含量超过0.1wt.％的复合粉体烧结后获得了含y2o3颗粒的w-k合金，但y2o3都在三角晶界处形成，尺寸为微米量级。研究表明：y的引入对基体w晶粒中有一定的细晶强化作用；但y的添加量超过0.1wt.％时，晶界处会形成、聚集微米大小的y2o3粒子，由于这种氧化物尺寸过大(非纳米量级)且在晶界团聚，这不但无法引发第二相弥散强化效果，而且会使材料的力学性能发生明显劣化(inter.j.refra.metals and hard mater.103(2022)105739)。

4、为克服现有技术制备的w-k合金中氧化物粒子粗大、晶界偏聚等不足，本专利提出一种晶界由k泡为主强化、晶内由纳米氧化物颗粒弥散强化的w材料及其制备方法。具体的，拟利用al-y非晶合金的低熔点、化学活性强和非晶液相毛细扩散能力强等特性，与w-k粉一起球磨，混合均匀后在略高于al-y非晶熔点的温度下进行第一步烧结，通过非晶熔化引入液相烧结效应，使y、o组元充分扩散到w晶粒内部，原位反应形成氧化物，以克服w-k-y粉烧结中产生的氧化物晶界团聚问题；随后升温，采用常规w-k合金烧结工艺进行第二步烧结，使al、si等残余杂质正常挥发，遗留k元素形成k泡。通过以上两步烧结工艺获得晶内有纳米y2o3颗粒弥散分布、晶界处有k泡的w材料。其中的k泡大小与分布状态可进一步通过后续塑性加工处理调控，以达到k泡与氧化物对w材料的理想复合强化效果。这种由k泡与纳米氧化物实现的软/硬相复合强化w材料，综合了w-k的高温强化与ods-w的室温强化优势。它为实现高温稳定性好的高强w合金制备提供了可能，并有利于拓展w材料在高温环境下的适用性，具有良好的发展前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种晶界由k泡为主强化、晶内有纳米氧化物颗粒弥散强化的软/硬相复合强化w材料及其制备方法。以解决现有含氧化物的w-k合金中存在的：(1)没有真正实现软性k泡与硬性氧化物颗粒联合双强化作用；(2)氧化物仅在晶界处形成，且颗粒尺寸无法达到纳米量级，不能达到弥散强化效果；3)y添加量超过0.1wt.％时造成y2o3微米粒子的晶界析出与偏聚，导致材料性能劣化。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种k泡与纳米氧化物复合强化的w基材料，其组织特征是：以2～10μm的w多晶为基体；材料中k的名义含量为30～90ppm，以k泡形式出现在晶界处，大小约为0.1～1μm，这些k泡的最终大小和分布状态可进一步通过后续塑性加工处理调控；w基体上同时有y2o3纳米粒子弥散、均匀分布，y2o3纳米粒子的大小(5-50nm)、数目密度可由烧成工艺实现调控，数目密度对应的体积分数在0.5％-5％之间(在粒子大小一定时，对应于氧化物颗粒所占的体积分数，体积分数可通过烧结原料配比与烧结工艺调节)。

4、一种k泡与纳米氧化物复合强化的w基材料的制备方法，首先通过电弧熔炼结合熔体雾化技术制备熔点低于1100℃的al100-aya(55≤a≤75，原子百分比)非晶粉体；接着，将其筛分后与市售aks-w粉一起为原料，以目标w合金烧结体的名义成分为基准进行配料，混合后置于无水乙醇介质环境中进行高能球磨，获得al100-aya非晶与aks-w复合粉体，取出，烘干；最后，通过热压烧结技术制备基体上有纳米y2o3颗粒弥散分布、晶界处有k泡形成的w材料。

5、具体步骤如下：

6、(1)第一步，制备al100-aya粉体材料

7、首先，以工业纯金属为原料，配置原子百分比成分为al100-aya(55≤a≤75)合金，将其置于非自耗电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，抽真空至≤3×10-2pa，并充入0.01～0.02mpa的工业纯ar气进行非自耗电弧熔炼，熔炼的工作电流为120～150a；将合金上下翻转反复熔炼3次，获得成分均匀的al100-aya合金锭。

8、将al100-aya合金锭破碎，放入石墨坩埚内，进行雾化制粉：通过中频感应加热，至一定温度(略高于al100-aya合金的熔点)保温2～5min。利用雾化技术将其喷出冷却(雾化气体喷压为2～5mpa，导流杆喷嘴孔径为1mm)，得到球形粉体材料，其粒径在5～30μm之间，筛分、备用。采用x射线衍射(xrd)确认粉体的非晶态结构。

9、(2)第二步，制备al100-aya+aks-w复合粉体

10、以市售商用aks-w粉为材料基体原料，选择粒度相当的al100-aya非晶粉作为添加物，称重、配置，复合粉体，复合粉体的成分通式为aks-w+0.6～4.0wt.％al100-aya(其对应的目标合金的名义成分为w-k-0.3～3.0wt.％y，其中y主要与o一起以y2o3形态存在)。混合后，与磨球(料球比为1:5～1:10)一起装入球磨罐，在无水乙醇介质环境中进行高能球磨，球磨机转速为150～200rpm，球磨时间为10～30h。最后将球磨后的粉体取出，在真空干燥箱内烘干、备用。

11、(3)第三步，真空热压烧结制备w-k-y2o3烧结体

12、将步骤二中获得的复合粉体(目标合金原料)放入真空热压烧结炉进行烧结，获取目标合金烧结体。烧结的预载压强30mpa，真空度1×10-2pa，主要包括两个阶段：第一阶段的烧结温度为1100-1200℃，烧结压强为70mpa，保温时长为60min；第二阶段的烧结温度为1700-1850℃，烧结压强为70mpa，保温时长60-120min。随后炉冷至室温，取出烧结体样品，进行烧结体致密度与形貌观测。

13、一种k泡与纳米氧化物复合强化的w基材料的应用：w基材料通过后续的塑性加工处理(可参照常规w-k合金塑性加工方法)，能进一步调控k泡的大小和分布状态，达到最优的软/硬相耦合弥散强化效果。这为今后粉末冶金研制兼具优良高温性能与高强度的w合金新材料提供了简捷、有效的途径。

14、本发明的有益效果是：

15、(1)利用al100-aya非晶的特殊效用，于无氢环境中，通过真空热压烧结技术，在w-k合金基体上(包括w晶粒内部)弥散原位形成纳米尺度的氧化物强化相，真正实现了硬性氧化物颗粒与软性k泡对w材料的共同联合强化效果；

16、(2)y2o3氧化物纳米粒子的大小、数目密度可由al100-aya非晶粉的添加量与烧成工艺实现调控；材料中k泡的最终形态与分布可由后续塑性加工处理调控；

17、(3)这种晶内有纳米y2o3颗粒弥散分布、晶界处有k泡的w材料，是一种特殊的软/硬相复合强化w材料，它综合了w-k的高温强化与ods-w的室温强化优势，有利于拓展w材料在高温环境下的适用性。这也为研制具有优良高温性能的高强w合金材料提供了新途径。