一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法与流程

本发明涉及锂离子电池的回收利用方法，尤其涉及一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种重要的可充电电池类型，广泛应用于移动通信、电动汽车、储能设备等领域。它以其高能量密度、高电压平台、较长的循环寿命和较低的自放电率等优点，成为现代生活中不可或缺的能量存储解决方案。

2、随着全球对清洁能源和可持续发展的需求不断增加，锂离子电池的需求量也在快速增长。根据国际能源署(iea)的数据，预计到2030年，全球电动汽车的数量将增加到2.4亿辆以上。然而，锂离子电池的生产过程和废弃后的处理给环境造成了一定的压力，因此，开发具有高效回收再利用能力的技术成为了当前研究的热点之一。

3、在过去几年里，对于锂离子电池的回收再利用已经取得了一定的进展。回收锂离子电池中的有价值材料，如钴、镍等元素，不仅有助于资源的再利用，还可以减少对环境的污染。

4、钴是锂离子电池中的重要元素之一，广泛用于正极材料的制造。随着电池需求的增长，稀有金属钴的供应逐渐紧缺。根据国际能源署的数据，到2030年，电池行业对钴的需求将增长近10倍。因此，回收钴元素具有重要的经济和环境意义。

5、目前，针对锂离子电池的回收利用，已经有一些有效的方法被提出和应用。其中，物理方法、化学方法和生物方法是常用的回收技术。

6、物理方法主要包括碎解、磁选、浮选等，通过机械力、物理性质差异或浮力差异实现材料的分离和回收。

7、化学方法则利用溶液中的化学反应或化学物质的选择性溶解，将有价值的元素从废弃电池中提取出来。例如，酸浸法和溶剂萃取法等化学方法可以有效提取出锂、钴、镍等元素。

8、生物方法则利用微生物或生物体对废弃电池中的有机物或无机物进行降解和转化。这些方法具有环境友好性和资源可再生性的优势。例如，有研究表明，某些细菌和真菌可以通过生物还原、生物浸出等方式从废弃电池中提取出有价值的金属元素。

9、尽管现有的回收利用方法取得了一定的成果，但仍然存在一些问题和缺陷。首先，某些方法对于回收特定元素的效率较低，无法实现全面回收。例如，钴和镍等重要元素在回收过程中可能与其他杂质相混合，导致回收效率下降。其次，某些方法在处理过程中会产生有害废物或对环境造成二次污染，如化学方法中的废液和废物处理问题。此外，某些方法的成本较高，不够经济可行，限制了其在工业应用中的普及。

10、为了高效回收利用锂离子电池中的有价值元素，如钴和镍，需要进一步研究和开发新的回收技术，解决现有方法存在的问题，提高回收效率和经济性。

11、公开号为cn109775766a的专利公开了一种三元电池材料中镍钴元素的快速回收方法，包括物理预处理步骤、焙烧氧化步骤、酸浸步骤和过滤萃取提纯步骤，焙烧氧化步骤可通过通气口可连接抽风设备，酸浸步骤中提前加入氯化钠溶液，可以实现大幅简化了从三元电池中回收镍钴元素的回收方法，与现有技术相比，本方案可以实现多个步骤在一体设备中同时完成，工序可减少30-40％，时间可缩短50-60％，且操作简单，无需大量的专业技术人员进行操作，可大幅降低镍钴元素回收企业的运作门槛，在保证镍钴元素的回收率的情况下，可大幅提升回收的效率，利于三元电池回收产业的发展，利于环保和持续发展。

12、公开号为cn115771973a的专利公开了一种从强酸性废水中回收镍钴的方法，所述回收镍钴的方法，具体包括以下步骤：(1)预处理；(2)d402树脂吸附；(3)洗涤、萃取钴：(4)转皂处理；(5)洗涤、萃取钴；(6)后处理。本发明设置了合适的综合废水流速及对树脂做了预处理，而工艺上通过萃取技术防止高镍高铵形成复盐结晶出现，进行特有的多级转皂反应设计，最后使余液1和皂化液与各车间废水经综合处理，再用预处理后的d402树脂吸附除重，纯化负载中的钴和余液镍镁液再经分馏萃取等设计，得到电池级产品，整个工艺流程多为闭路循环，试剂利用率高，所得的镍、钴含量也高。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中的从废旧三元锂离子电池中提取钴镍等元素的方法存在回收利用率较低，且回收后的产物杂质含量较高的缺陷，提供了一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明首先提供了一种从废旧三元锂离子电池中提取钴的方法，包括以下步骤：(s.1)将废旧三元锂离子电池依次经过放电、拆解、破碎、分选以及热解后得到电池黑粉料；(s.2)将电池黑粉料配制成料浆，随后依次经过酸浸、除铜以及除铁工序，得到萃杂前液；(s.3)将萃杂前液与包含有皂化后的第一萃取剂以及醚类溶剂的第一萃取剂溶液混合，进行第一萃取步骤，除去萃杂前液中的钙、铜、锌、铝、铁、锰金属离子，得到包含有镍、钴、镁金属离子的一次萃取余液；

4、(s.4)将一次萃取余液与包含有皂化后的第二萃取剂的第二萃取剂溶液混合，进行第二萃取步骤，将钴金属离子萃取到第二萃取剂溶液中，第二萃取剂溶液经过反萃后得到粗钴溶液；(s.5)将第一萃取剂溶液与精制钴盐溶液混合，从而得到第一萃取剂的钴皂，将第一萃取剂的钴皂与粗钴溶液混合，进行第三萃取步骤，除去钙、锰等杂质离子，得到精制钴溶液；

5、(s.6)将精制钴溶液蒸发得到钴盐晶体产品。

6、现有技术中，利用酸浸法和溶剂萃取法对三元锂离子电池中的钴元素进行提取时，最终得到的钴盐中的杂质含量较高，因此需要反复多次对得到的钴盐进行提纯处理，导致钴元素在回收过程中其收率以及经济性较差。

7、在经过测试后发现，采用现有技术，最终得到的钴盐中杂质通常为钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子，因此如何在提取过程中减少这类金属离子杂质的混入是我们所必须要解决的。目前用于萃取钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子的萃取剂通常为萃取剂p204，其对于这些金属离子的萃取效果较好，然而萃取剂p204在萃取这些杂质金属离子的过程中需要经过多次的萃取才能够达到良好的萃取效果，具体表现为萃取级数的提升以及萃取剂的消耗的提升。

8、针对上述问题，本技术的发明人在实验中意外发现，在采用萃取剂对于钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子的萃取过程中，向萃取剂溶液中加入一定量的醚类溶剂，能够有效提升萃取剂p204对于杂质金属离子的萃取效果，具体表现为能够降低萃取剂对于这些杂质的萃取级数。针对以上现象，发明人进行了一定的研究，发现醚类溶剂的加入其能够对钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子起到一定的配位作用，从而首先与钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子结合，并将这些杂质金属离子引入到包含有第一萃取剂以及醚类溶剂的有机相中。由于醚类溶剂其配位效果不如萃取剂p204，因此在有机相中即可将钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子转移至萃取剂p204上，从而有效降低了萃取剂p204对于钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子的配位难度。进而提升了萃取剂p204对于萃杂前液中的钙、铜、锌、铝、铁等杂质金属离子萃取效果。并且由于萃取剂p204对镍、钴、镁金属离子的配位效果较差，因此萃取剂p204会有限对杂质金属离子进行萃取，而萃杂前液中的镍、钴、镁金属离子则能够继续残留在第一萃取余液内部。

9、经过实际测试发现，在第一萃取剂溶液中加入一定量的醚类溶剂后，当萃取级数为2时即可除去萃杂前液中的绝大部分杂质金属离子(杂质金属离子萃取率大于99.5％)，而不加醚类溶剂的对比例当萃取级数为2时，杂质金属离子萃取率通常在93％左右，当萃取级数为5时，杂质金属离子萃取率通常在99％左右。

10、此外，本技术在将第一萃取余液经过第二萃取剂溶液萃取后，得到的粗钴溶液中往往也会残留极微量的杂质离子，这些杂质离子若仍然采用第一萃取剂溶液进行直接萃取，则会导致萃取效率较低的问题，且造成钴离子的浪费。针对这个现象，申请人发现，若优先对第一萃取剂进行离子置换，将原本的第一萃取剂的钠皂转变为钴皂，这样第一萃取剂的钴皂在遇到钙、锰等杂质离子之后便会由于吸附能力的不同而发生金属离子的置换，从而对粗钴溶液中的钙、锰等杂质离子起到进一步的吸附作用，降低了粗钴溶液中的杂质离子含量，同时不影响钴离子的收率，最终得到纯度极高的钴盐晶体产品。

11、作为优选，所述第一萃取剂以及第二萃取剂均为烷基次膦酸类萃取剂。

12、作为优选，所述烷基次膦酸类萃取剂可以选择萃取剂p204、萃取剂p507、萃取剂cyanex272中的任意一种。

13、作为优选，所述第二萃取剂的结构示意如下式(1)所示：

14、

15、其中，式(1)中r1、r2中分别独立选自h、c5-c15的支化或非支化烷基主链中的任意一种；且r1、r2中的至少一个其主链结构中包含酮基结构。

16、现有技术中，用于萃取钴的萃取剂通常为萃取剂p507，然而在萃取剂p507的对于钴的萃取效率较低，因此在使用萃取剂p507作为钴的萃取剂时，发现其需要较多的萃取级数才能够对钴起到更好的萃取效果。

17、本发明申请人发现，在烷基次膦酸类萃取剂的烷基中引入酮基结构能够在一定程度上提升对于钴的萃取效果，从而有效降低对于钴的萃取级数。其原因在于，在酮基结构的引入能够使得第二萃取剂与金属离子之间形成良好的络合反应，从而有效提升了对于粗钴溶液中钴离子的萃取作用。

18、发明人在实际使用中发现，含有酮基结构的第二萃取剂虽然对于钴离子具有络合作用，且对于钴离子的络合优先级也高于镍，但是在一定条件下其对镍离子也能够产生络合作用。对此，发明人发现，此类含有酮基结构的第二萃取剂可以通过调控粗钴溶液的ph值从而实现对钴以及镍的络合调控。发明人发现，当粗钴溶液的ph值大于3.8以上时，其对于钴的吸附率将近100％，而对于镍的吸附则下降至0％。而当粗钴溶液的ph值低于3.8以下时，则第二萃取剂对于钴的萃取完成后还会进一步对镍起到络合作用(且ph值越低，则对于镍的络合作用越强烈)。

19、作为优选，所述步骤(s.2)中所述酸浸步骤如下：将料浆泵入浸出车间连续酸浸出槽，同时加入98％工业硫酸以及硫代硫酸钠溶液，ph稳定在1.0-2.0，使得电池黑粉料中的镍、钴、锰、镁、铜、铝、铁等金属的化合物与硫酸反应溶解形成硫酸盐溶液，部分高价态钴、高价态锰经硫代硫酸钠还原后进入溶液中。

20、作为优选，所述步骤(s.2)中所述除铜以及除铁工序如下：向经过酸浸后的浸出液中加入铁粉将浸出液中的铜离子进行置换，过滤得到滤液以及海绵铜，向滤液中加入双氧水将溶液中的二价铁氧化成三价铁，并将料液加热升温至90℃以上，缓缓加入纯碱溶液调ph稳定在3.5-4.0，使得溶液中fe3+、al3+发生水解进入渣中，将反应完成的浆料泵入压滤机过滤，滤液即为萃杂前液。

21、作为优选，所述步骤(s.3)中第一萃取步骤如下：将第一萃取剂溶于醚类溶剂以及煤油的混合有机溶剂中，配制成0.1～1mol/l的第一萃取剂溶液，然后向第一萃取剂溶液中加入液碱，使得第一萃取剂皂化，皂化后的萃取剂与萃杂前液逆流混合，第一萃取剂溶液与萃杂前液的体积比为0.5～2:1。

22、作为优选，所述醚类溶剂的添加量为第一萃取剂溶液质量的10～30wt％。

23、本发明中第一萃取剂溶液中醚类溶剂的加入能够有效提升第一萃取剂对于钙、铜、锌、铝、铁、锰金属离子的络合效果，然而当醚类溶剂的添加量增加至第一萃取剂溶液质量的30％以上时，则会导致第一萃取剂对于钴离子的络合吸附，从而导致最终产品中钴离子的收率的下降。

24、作为优选，所述醚类溶剂包括二甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷、二甲氧基甲烷、环戊基甲醚中的一种或多种的组合。

25、作为优选，所述步骤(s.4)中第二萃取剂的浓度为0.1～1mol/l，第二萃取剂溶液与一次萃取余液的体积比为0.5～2:1。

26、作为优选，所述步骤(s.5)中精制钴盐为硫酸钴或氯化钴。

27、因此，本发明具有以下有益效果：

28、本发明在萃取过程中通过向第一萃取剂溶液中引入一定量的醚类溶剂，有效提升了对于萃杂前液中的杂质离子的萃取效果，减少了这些杂质离子对于最终产品的品质的影响。本发明中的提取方法对于电池中的各个元素具有较高的萃取率，同时降低了萃取级数以及萃取剂的消耗，因而有效节约了能源、节约了成本，同时降低了对于设备的要求。