本发明属超硬复合材料领域，具体涉及一种耐高温耐磨型聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法。
背景技术：
1、聚晶立方氮化硼复合片，属于聚晶立方氮化硼-硬质合金层状结构复合材料，结合了聚晶立方氮化硼层的高硬度、高耐磨及硬质合金层的高韧性和高耐热性，做为高速切削、高效高精密加工的超硬刀具被广泛用于铁族金属加工领域。
2、聚晶立方氮化硼复合片的界面结合是聚晶立方氮化硼层和硬质合金层相互扩散使材料达到相互结合的效果，这种结合大多是物理结合，同时伴随少量的化学结合。硬质合金作为基体既具有很好的韧性和一定的硬度，同时又具有可焊接性，但仍然存在一些问题，一是由于在制造或使用过程中要经受很高温度，由于硬质合金的热膨胀系数比立方氮化硼复合相大得多，在结合界面产生失配热应力，这种界面失配残余应力的存在引起聚晶立方氮化硼层与硬质合金层的界面形成裂纹，严重时会产生分层脱落，二是由于耐高温性较差，导致高温下聚晶立方氮化硼复合片刀具的硬度、耐磨性等急剧下降而加速刀具磨损。
技术实现思路
1、为了克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种耐高温耐磨型聚晶立方氮化硼复合片及其制备方法，以提高聚晶立方氮化硼复合片的高温耐磨性能，进而延长其使用寿命。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种耐高温耐磨型聚晶立方氮化硼复合片，包括硬质合金基体以及由内至外依次设于硬质合金基体上的过渡复合涂层、粉末过渡层和聚晶立方氮化硼层；所述聚晶立方氮化硼层由下述重量百分含量的原料组成：氧化铝包覆立方氮化硼微粉40～55%、立方氮化硼微粉25～30%、亚微米立方氮化硼微粉5～10%、石墨炔0.2～0.4%、富勒烯0.2～0.4%和结合剂14.6～19.2%。所述聚晶立方氮化硼层的厚度为1～1.2mm。
4、具体的，所述过渡复合涂层从内到外次序为稀土涂层、ticrn涂层和tisin涂层，其中，稀土涂层涂于硬质合金基体表面以及ticrn、tisin涂层之间；所述稀土涂层的材料选自稀土元素sm、eu、dd、gd的中的任意一种；所述稀土涂层的厚度为2～4μm；所述ticrn涂层和tisin涂层的厚度分别为3～5μm和4～6μm；所述硬质合金基体为表面渗硼的硬质合金基体；所述硬质合金基体表面渗硼层的厚度为1～3μm。
5、具体的，所述粉末过渡层由下述重量百分含量的原料组成：氧化铝包覆立方氮化硼微粉38～50%、碳化钨粉36～40%、碳氮化镁粉5～10%、石墨炔0.3～0.5%、富勒烯0.3～0.5%和结合剂8.4～11%；所述碳化钨粉和碳氮化镁粉的粒径均为0.8～1.2μm；所述粉末过渡层的厚度为0.2～0.3mm。
6、具体的，所述氧化铝包覆立方氮化硼微粉包含立方氮化硼微粉和涂覆于所述立方氮化硼表面的铝合金涂层，且所述铝合金涂层外表面原位生长有片状氧化铝，所述片状氧化铝的厚度为200nm～900nm，所述片状氧化铝对所述铝合金涂层外表面的面积覆盖率为1～30%，所述铝合金涂层的厚度为10nm～100nm，所述氧化铝包覆立方氮化硼微粉中立方氮化硼微粉的粒径为8～12μm，且所述立方氮化硼微粉为钛离子注入的立方氮化硼微粉。
7、本发明所述氧化铝包覆立方氮化硼微粉可采用现有技术制备获得，如可参考中国专利cn201611122078.6（公开号cn108179004 a，一种立方氮化硼复合体及其制备和应用）制备。
8、具体的，所述立方氮化硼微粉的粒径为4～6μm；所述亚微米立方氮化硼微粉的粒径为800～1000nm。
9、具体的，所述石墨炔的粒径为300～500nm；所述富勒烯的粒径为300～500nm。
10、本发明的石墨炔和富勒烯可直接购买普通市售产品，如购自北京德科岛金科技有限公司。
11、具体的，所述的结合剂由下述重量百分含量的原料组成：钛30～50%、铝25～30%、钽铌固溶体（以质量比计，tac:nbc=4:6）15～20%、氧化物5～10%、氮化物5～10%；所述氧化物包括氧化铝、氧化锆和氧化镁的一种；所述氮化物包括氮化锂、氮化硼和氮化铝的一种。本发明中涉及的各原料粉均为能直接购买到的普通市售产品。
12、更一步具体的，所述钛、铝、钽铌固溶体、金属氧化物、氮化物的粒径均为40～50nm。上述一种耐高温耐磨型聚晶立方氮化硼复合片的制备方法，其包括如下步骤：
13、1）硬质合金基体净化：首先将硬质合金基体置于丙酮中超声波清洗10～30min，然后再置于用k3fe(cn)6:koh:h2o以质量比0.5:0.6～0.8:8～12的比例混合而成的溶液中超声波清洗5～10min，再用浓度为35～45wt%硫酸和30～38wt%盐酸以1:4～6的体积比配成的混合液浸泡1～2 min，并用去离子水清洗后，吹干；再将清洗后硬质合金基体固定在离子源/电弧离子镀膜设备中的转架上，向真空室内通入氩气或氢气，当通入氩气时，氩气流量300～500sccm，工作压强为1～1.7pa，基体偏压为-500～-700v，对所述基体进行辉光清洗，清洗时间10～20min；当通入氢气时，气体流量200～400sccm，工作压强为0.8～1.6pa，基体偏压为-500～-700v，对所述硬质合金基体表面进行辉光清洗，清洗时间10～20min，得到洁净硬质合金基体；
14、2）硬质合金基体表面渗硼：将步骤1）洁净硬质合金基体置于真空管式干燥炉中进行渗硼处理，其中，渗硼处理的气体为体积分数7～9%的b2h6和91～93%的h2的混合气体，该混合气体的流量为9～12sccm，压力为8～10kpa，反应时间为3～5h，得到表面渗硼的硬质合金基体；
15、3） 钛离子注入立方氮化硼：将立方氮化硼微粉放置在离子注入机的真空工作腔中，通过质谱仪将由离子源供给的离子分离为单价钛离子，以3×1015～3×1017离子/cm2的离子密度和60～80kev的能量注入立方氮化硼的表面，得到钛离子注入的立方氮化硼微粉；
16、4）沉积过渡复合涂层：将步骤2）表面渗硼的硬质合金基体采用磁控溅射法，先以稀土元素为靶材，在硬质合金基体渗硼表面沉积2～4µm的稀土涂层，再分别以ticr复合靶和tisi复合靶为靶材，在稀土涂层表面依次沉积3～5μm 的ticrn涂层和4～6μm tisin涂层，得到所述含过渡复合涂层的硬质合金基体；
17、5）粉末过渡层混料：按比例称取富勒烯、石墨炔、结合剂、碳化钨粉、碳氮化镁粉和氧化铝包覆立方氮化硼微粉，分别依次分散到无水乙醇中,机械搅拌并超声波震荡分散40～60min，粉末料的质量含量为0.2～0.5g/ml；再称取聚乙二醇添加到无水乙醇分散液中，机械搅拌并超声波震荡分散50～80min，聚乙二醇的浓度为1～3g/l，然后倒入加入硬质合金球的硬质合金球磨罐中，球料质量比6～8∶1，充入氩气作为保护气体后球磨时间35～40h，混料后置于真空干燥器中，在50～60℃条件下真空干燥3～5h，得到粉末过渡层混合粉末；
18、6）聚晶立方氮化硼层混料：按比例称取富勒烯、石墨炔、结合剂、亚微米立方氮化硼微粉、立方氮化硼微粉、氧化铝包覆立方氮化硼微粉，分别依次分散到无水乙醇中，机械搅拌并超声波震荡分散50～60min，粉末料的质量含量为0.5～1g/ml；再称取聚乙二醇添加到无水乙醇分散液中，机械搅拌并超声波震荡分散60～80min，聚乙二醇的浓度为2～5g/l，然后倒入加入硬质合金球的硬质合金球磨罐中，球料质量比8～10∶1，充入氩气作为保护气体后球磨时间40～45h，混料后置于真空干燥器中，在50～60℃条件下真空干燥4～6h，得到聚晶立方氮化硼层混合粉末；
19、7）复合体组装：先将步骤6）所述聚晶立方氮化硼层混合粉末、步骤5）所述粉末过渡层混合粉末依次装入一个金属杯中，分层压实定型，再将步骤4）含过渡复合涂层的硬质合金基体以涂层面朝下平放于所述粉末过渡层混合粉末上，再用两个金属杯分别从正反两个方向套入，得到复合体组件，其中，金属杯由以下材料的一种或几种组成：zr、mo、rb、ta、nb、sr；
20、 8）复合体预压：将步骤7）复合体组件放入叶腊石块中，将叶腊石块放入高温高压设备中，升压至3.5～4.5gpa，保持30～50s不加热，然后，高温高压设备降压至标准大气压，重复加压动作1至3次，得到预压复合体组件；
21、9）复合体净化：将步骤8）预压复合体组件置于真空烧结炉内烧结，烧结时，先粗抽真空至炉内气压达5×10-2pa以下，加热至250～350℃保温10～15min，继续抽真空至炉内气压在3×10-5pa以下，将温度升至650～750℃保温10～15min后停止抽真空，充入一氧化碳、氨气和氩气混合气体，且一氧化碳、氨气和氩气以0.5:0.5:1的物质的量之比均匀混合，并保持1.5～2h，再抽真空至炉内气压在3×10-5pa以下，得到净化复合体组件；
22、10）高温高压烧结：将步骤9）净化复合体组件再次与叶腊石组装块组装，置于六面顶压机中，进行高温高压烧结，烧结时，先以速率为0.2～0.7gpa/min升至烧结压力6.5～7.0gpa，再以25～35℃/s的升温速率升温进行高温烧结，且在1380～1400℃保温120～150s后，35～45s内升至烧结温度1480～1520℃保温120～150s，烧结结束后以15～20℃/s降温降到500～600℃，保温30～40min后降温至室温，以0.5～0.7gpa/min的降压速率降压至常压，将组装块由六面顶压机中取出，去除表面包裹层，得到烧结聚晶立方氮化硼复合片毛坯；
23、11）去应力时效：将步骤10）烧结聚晶立方氮化硼复合片毛坯，再次与叶腊石组装块组装，置于六面顶压机中，加压至7.0gpa，调整温度至600～650℃，保持20～30min，再将叶腊石块降温至500～550℃，保持20～30min，然后再继续降温至400～500℃，保持20～30min；然后再降温至300～400℃，保持20～30min，最后以10～20℃/s降温至室温，以0.5～0.6gpa/min的降压速率降压至常压，将时效后的聚晶立方氮化硼复合片毛坯由组装块中取出，用磨加工设备加工至所需的尺寸，得到所述耐高温耐磨型聚晶立方氮化硼复合片。
24、进一步地，在步骤4）中，所述磁控溅射工作气压为1.5～2.0pa，通入的氮气或氩气流量为35～50ml/min，靶基距为50±5mm，溅射温度为500～600℃，真空度高于2×10-3pa，溅射功率120～200w，溅射时间为15～45 min；所述tisi复合靶中ti元素和si元素的表面积比10：6，所述ticr复合靶中ti元素和cr元素的表面积比10：4。
25、进一步地，在步骤1）中，所述超声波清洗功率为50～70w；在步骤5）、6），所述超声波震荡功率为40～60w。
26、进一步地，在步骤5）和步骤6）中，聚乙二醇分子量为1000～5000。
27、本技术的硬质合金基体是指钨钴类硬质合金，如yg11(wc89%和钴11%）。
28、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
29、（1）本发明通过在硬质合金基体渗硼表面沉积过渡复合涂层以及在其过渡复合涂层和聚晶立方氮化硼层之间设置粉末过渡层。由于从硬质合金基体-表面渗硼层-过渡复合涂层-过渡粉末层-聚晶立方氮化硼层的热膨胀系数呈梯度变化，逐渐减小，如此使所述硬质合金基体和所述聚晶立方氮化硼层之间实现了梯度过渡，因此界面应力较小，改善了聚晶立方氮化硼复合片脱层问题。同时，硬质合金基体表面渗硼层和过渡复合涂层在聚晶立方氮化硼复合片高温高压烧结过程中，能有效阻挡硬质合金中金属钴向立方氮化硼层扩散，降低聚晶立方氮化硼层金属含量，使得聚晶立方氮化硼复合片提高热稳定性、降低分层几率。
30、（2）本发明采用氧化铝包覆立方氮化硼微粉、立方氮化硼微粉和亚微米立方氮化硼微粉三种粒度的立方氮化硼微粉，由于混合粒度的颗粒相混合，可以有效地改善立方氮化硼颗粒的堆积状态，会使立方氮化硼颗粒之间的连接更紧密，合理的级配可以使立方氮化硼颗粒排列紧密，提升了聚晶立方氮化硼复合片致密性、硬度、耐磨性及热稳定性。采用氧化铝包覆立方氮化硼微粉，由于涂覆氧化铝与立方氮化硼微粉达到紧密结合，混料均匀，充分发挥了氧化铝的结合与润湿作用，增大了立方氮化硼与结合剂之间的结合强度；采用钛离子注入的立方氮化硼微粉，掺杂到立方氮化硼内部的钛原子使晶体结构更加密实；在聚晶立方氮化硼层配方中添加了一定量的亚微米立方氮化硼粉，一方面亚微米立方氮化硼的粒度很细，方位自调节性好，可以填充立方氮化硼微粉及结合剂微粉之间的空隙，提高聚晶立方氮化硼复合片的致密程度，充填作用还可以减少或消除“架桥”效应，使合成时的压力分布均匀；另一方面，亚微米立方氮化硼活性较高，容易与结合剂中的金属或非金属反应形成合金相，和残留亚微米立方氮化硼共同作用，提高了聚晶立方氮化硼的强度和硬度。因此采用三种粒度分布的立方氮化硼微粉，可有效增加聚晶立方氮化硼复合片的耐磨、耐热和抗冲击性能，延长刀具的使用寿命。
31、（3）本发明在聚晶立方氮化硼层内添加富勒烯、石墨炔，能够活化立方氮化硼微粒，使得在烧结过程中富勒烯、石墨炔的碳原子和包覆在立方氮化硼的氧化铝连接在一起，促进立方氮化硼微粒之间的直接键合，立方氮化硼与立方氮化硼之间的结合强度得到提升。同时，富勒烯、石墨炔材料存在于立方氮化硼间隙处，可以在立方氮化硼颗粒之间中起到良好的润滑作用，在高压条件下减少颗粒间的摩擦阻力，促进碎化立方氮化硼空间的填充，提升结合剂相的均匀分布，增加细小晶粒，从而使聚晶金刚石中形成更为致密、均匀的结构。
32、（4）本发明所制得的耐高温耐磨型聚晶立方氮化硼复合片显微硬度为6000～6500hv，磨耗比为12000～12500，冲击次数为56～60次。