氯化焙烧铷云母矿提取分离铷与铯的方法与流程

本发明涉及一种铷云母精矿冶金方法，特别涉及一种氯化焙烧铷云母矿提取分离铷与铯的方法。

背景技术：

1、铷、铯为相伴生的同族相似元素，由于具有极为优异的光电效应和特殊性能，被广泛应用于光电管、新能源、军工、医药健康等现代高科技领域，是重要的战略金属。由于铷、铯元素化学性质非常活泼，在自然界成矿较少，且因提取困难而被称为“典型的亲岩分散稀碱元素”。

2、铷云母矿包含白云母、绢云母、金云母等，它是铷铯主要载体矿物，是经济意义十分重要的关键性战略矿产资源。铷云母矿是一种矿相牢固稳定的层状铝硅酸盐矿物，属于单斜晶系的伟晶岩矿物，晶型呈六方形，完好晶体比较少见，常成片状、细小鳞片状集合体。

3、铷云母矿的提取利用最初是用工业盐酸加热浸出经煅烧粉碎后的精矿，以锡复盐沉淀、水解除锡、酸式草酸盐沉淀、重结晶获得氯化铷。

4、当前处理铷云母资源的方法包括氯化钙氯化焙烧，水浸焙砂与浸出液纯碱除钙，bambp萃取体系先萃铯、后萃铷，其主要缺陷有：工艺复杂流程冗长，铷铯回收率低，化工辅料消耗多，成本高，尾渣、除钙渣、废水等排放量大。

5、cn202011120620.0提供了一种从含铷高盐卤水中短流程提取氯化铷的方法，加碱沉淀铜铅锌镁金属离子杂质后控制ph值为13-14，t-bambp体系萃取分离铷，再经氯化锡沉淀铷和重结晶提纯。该方法未提及铷铯分离与回收铯资源，且其萃取体系未包含协萃剂、稀释剂与萃取反萃关键参数，不能实现反萃所得氯化铷为高纯产品，需要进一步的沉淀、重结晶等复杂过程加工为高纯氯化铷。

6、cn110293002a公开了一种水溶液中铯、铷的沉淀浮选分离体系及其应用，其所述的沉淀浮选过程为将沉淀剂、捕收剂和起泡剂加入含有铯离子和/或铷离子的水溶液中反应使铯离子和/或铷离子沉淀，其中所述沉淀剂至少包括普鲁士蓝，所述捕收剂和起泡剂至少包括阳离子表面活性剂；通过浮选分离处理收集反应获得的沉淀固形物。该发明属于浮选分离过程，是物理分离过程，无法直接分离铷与铯，不能直接获得高纯化合物产品。

7、cn106435180b公开了铷离子和铯离子的萃取方法，利用酸性萃取剂和苯酚类萃取剂组成的复合萃取剂对含铷离子和铯离子的混合溶液进行第一萃取处理，得到第一有机相和第一萃余液，再对第一萃余液进行第二萃取处理，得到第二有机相和第二萃余液；利用反萃剂对第一有机相进行反萃取处理，得到含有铯盐的反萃取液；以及利用反萃剂对第二有机相进行反萃取处理，得到含有铷盐的反萃取液。该方法为分步单级萃取铷与铯，需要两次调整溶液ph值，在铷含量远远高于铯的常规溶液中，萃铯时会同步萃取大量铷，单级萃取不能实现铯与铷的完全分离。

8、cn107475513b发明了从含铷云母矿中浸出铷钾铝的方法，将含铷云母矿与浓硫酸混合后进行熟化反应，得到熟化物料；对熟化物料进行还原焙烧，得到焙砂和烟气；采用水对焙砂进行浸出处理，得到含有铷钾的浸出液和浸出渣；采用碱性水溶液对浸出渣进行浸出处理，得到含有铷钾铝的浸出液。该发明方法硫酸体系反应活性差且水溶性差，将导致铷钾铝的总回收率较低。

9、cn111996392a发明了从锂云母中提取铯和铷的方法，步骤包括精矿浓硫酸熟化焙烧后浸出、结晶得到铷铯混合矾，经煅烧后二次浸出，再通过一次萃取分离获得硫酸铯、二次萃取分离获得硫酸铷。该方法需要多次浸出与多次萃取，过程复杂，控制困难。

10、如何才能找到一种较为完善的铷云母矿提取分离铷与铯的方法，工艺流程简明，成本低廉，铷铯的浸出回收率高，又可实现大规模产业化制备，是本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种氯化焙烧铷云母矿提取分离铷与铯的方法，使工艺流程简明，成本低廉，铷铯的浸出回收率高，又可实现大规模产业化制备。

2、为了解决上述技术问题，本发明的氯化焙烧铷云母矿提取分离铷与铯的方法，采用特别添加助剂和复合氯化剂焙烧，稀硫酸浸出焙砂，无需除钙净化溶液过程，利用复合萃取体系，同步萃取铷铯后再反萃分离铷与铯。

3、本发明的方法包括如下步骤：

4、a.以铷云母精矿为原料，加入复合氯化剂与焙烧助剂，控制铷云母精矿∶复合氯化剂∶焙烧助剂的重量比为1∶0.1-0.5∶0.05-0.2，混合均匀后装入回转窑进行氯化焙烧，控制焙烧温度650-950℃，焙烧时间为30-150min，获得熟料焙砂；

5、b.将获得的熟料焙砂冷却后，用酸浸出剂进行3-6级逆流浸出，控制浸出液固比1-4:1，浸出时间30-150min，浸出温度为室温或加温，获得含铷铯的酸性浸出液；

6、c.将获得的含铷铯酸性浸出液，调ph值范围为11-13，获得含铷铯碱性浸出液；

7、d.将获得的含铷铯碱性浸出液，采用同时萃取铷与铯，洗涤负载有机相后，先反萃获得氯化铷溶液，再反萃获得氯化铯溶液。

8、萃取铷与铯为3-6级逆流萃取，以t-bambp为萃取剂，以烷氧基[杯4，杯6]冠醚或正辛醇为协萃剂，稀释剂为二甲苯、磺化煤油、环己烷中的一种，按t-bambp∶协萃剂∶稀释剂的体积比为10-30:0.1-10∶60-90配置萃取体系，相比o/a=1-3:1，萃取时间3min，澄清时间5min；两相分离后萃余液回收，用去离子水洗涤载铷有机相，相比o/a=5:1，洗涤时间5min，洗涤级数3级；用0.2m盐酸3-5级逆流反萃经洗涤的负载有机相，相比o/a=1-3:1，反萃取时间5min，澄清时间5min，两相分离后反萃液蒸发结晶获得氯化铷；用1.5-2.5m盐酸2级逆流反萃提取铷后的残留有机相，相比o/a=5:1，反萃取时间4min，澄清时间4min，两相分离后反萃液蒸发结晶获得氯化铯。

9、所述焙烧过程复合氯化剂为氯化钙、氯化钠、氯化钾的混合物，氯化钙、氯化钠、氯化钾的常规质量比为3∶1∶1，焙烧助剂为碳粉。

10、所述焙砂浸出过程的浸出剂为0.1-2m浓度的稀硫酸。

11、用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的一种或多种调节含铷铯酸性浸出液的ph值范围为11-13，获得含铷铯碱性浸出液。

12、采用本发明的方法，铷云母精矿在一定温度条件下，借助氯化剂的氯化交互反应使晶格中铷铯转化为相应氯化物，通过溶解方法实现分离提取。本发明采用特别添加助剂的复合氯化剂焙烧工艺，稀硫酸浸出焙砂，无需经历传统的除钙净化溶液复杂过程，利用新的复合萃取体系，同步萃取铷铯后通过控制反萃参数选择性分离铷与铯，可大幅降低制造成本。

13、本发明步骤a采用氯化钙、氯化钠、氯化钾组成的混合氯化剂，可改善单一氯化剂带来的晶格配匹度差、反应活性不强的缺陷。碳粉作焙烧助剂，可形成焙烧过程的还原气氛促进铷铯的键合反应，助剂参与的局部燃烧反应，既可降低焙烧温度节能，又能提高铷铯的浸出回收率。

14、本发明步骤b对所得熟料焙砂采用稀硫酸浸出，区别传统的水浸方法，稀硫酸浸出过程利用硫酸钙不溶原理，可抑制大量钙离子进入溶液，免除了加入纯碱除钙净化溶液步骤，节约了大量辅料消耗，避免了大量产出难予处理的除钙渣，还可以有效提高焙砂浸出效率，有利于铷铯浓缩。

15、本发明步骤d采用对铷铯选择性好、分离系数大的t-bambp作萃取剂，为提高萃取率减少萃取无效循环，选择小环混合杯芳烃冠醚与正辛醇作协萃剂。t-bambp即4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚是酚醇类萃取剂，可与溶液中铷铯离子发生取代置换，小环混合杯芳烃冠醚与铷铯离子形成空穴螯合效应，正辛醇是难溶于水的良好的有机物分散剂，可减少高分子萃取剂聚合行为、显著改善其萃取性能。萃取剂与协萃剂萃取铷铯过程不同工作原理可形成特别的协同效应。

16、本发明采用同步萃取铷铯、控制反萃参数分步分离铷铯，可有效简化萃取过程，减少萃取无效循环量，节省化工辅料，减少废弃物排放。

17、与现有技术相比，本发明以铷云母精矿为对象，通过复合氯化物焙烧，在助剂作用下发生化学反应，然后稀硫酸浸出，无需经历传统的加纯碱除钙溶液净化复杂过程，溶剂萃取法同步萃取铷铯，反萃分离直接获得高纯度的铷与铯产品，该方法工艺流程简明，成本低廉，可实现大规模产业化制备。