一种采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法与流程

本发明属于工业固体废弃物和电子废弃物处理与资源化，更具体地，它涉及提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法。

背景技术：

1、全球化石燃料的紧缺和“碳中和”目标的提出，促进了全球各大经济体开始推广和发展电动汽车。电动汽车产业的发展需要大量的能源金属作为支撑，因此以锂、镍、钴、锰、铜和稀土为代表的能源矿产开发成为全球挑战。锂离子电池是电动汽车的关键部件。然而，其使用寿命仅有6~8年，因此可能成为潜在的固体废物。退役动力离子电池中包含了有价金属，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元镍钴锰氧化物等，以及潜在的有机物质，如六氟磷酸锂、氟化锂等。若不加以回收利用和合理处置将会造成严重的资源浪费以及潜在的环境污染。

2、目前退役锂离子动力电池的回收技术主要分为火法冶金和湿法冶金。这些技术专注于回收退役离子动力电池内的有价金属，如锂、镍、钴、锰等。而电解液，主要成分为六氟磷酸锂和氟化锂等，作为极其重要的组成组分，在退役锂离子电池的循环利用中仍然缺少相应的关注。锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成。目前众多的锂电池回收研究工作集中在电极中的稀有金属元素。然而电解液的回收却常常被忽略。回收电解液的方法通常包括沉淀、蒸馏、萃取来分离和再生锂盐和溶剂，但它们过程较为复杂并且昂贵。因此，开发新型的电解液回收路线已经迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明是要解决现有的退役锂离子动力电池中锂资源的回收过程复杂并且昂贵及电解液中锂资源回收率低的技术问题，而提供一种采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法。本发明采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源，通过不同氢键供体和氢键受体的调控和复合，使退役锂离子电池内的残余锂资源可被选择性溶解，并转移至低共熔溶剂相中，再借助化学沉淀法或者电沉积，可实现低共熔溶剂相中残余锂资源的回收。本发明可有效提取退役锂电池废料中的残余锂资源，以及能够有效解决电解液组分分解逸散以及有机氟的环境污染隐患。

2、本发明的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，按以下步骤进行：

3、一、称取氢键供体与氢键受体，并在加热混合处理，得到不同化学功能和反应特征的低共熔溶剂；

4、其中适用于化学沉淀法的低共熔溶剂，其氢键供体为甲醇、乙醇、尿素、丙三醇、乙二醇的金属盐，氢键受体为二水氯化钙、氯化胆碱、二甲基氯化铵、盐酸胍中的一种或几种；

5、适用于旋转蒸发法的低共熔溶剂，其氢键供体为甲醇、乙醇、丙酮、乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮，氢键受体为二水氯化钙、乙醇、丙酮、乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

6、适用于电沉积法的低共熔溶剂，其氢键供体为尿素、丙三醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和氯化物的金属盐，氢键受体为氯化胆碱、二水氯化钙、二甲基氯化铵、盐酸胍、乙二胺、n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；

7、二、将退役锂离子动力电池进行集中放电，以避免拆解过程中可能的爆炸或者自燃反应；然后将退役锂离子动力电池包中的组元进行分类拆解，将去掉外壳的内置电池部件转移到盛有低共熔溶剂的密封罐内中浸泡、搅拌并加热处理，处理后进行固液分离，其中的固态物质为铝箔、铜箔、和塑料隔膜，滤液为溶解有残余锂资源废料的溶液；采用去离子水冲洗固态物质，洗液也合并到滤液中；其中溶解有残余锂资源废料的溶液应避免与空气直接接触，以免电解液挥发；

8、对于利用适用于化学沉淀法的低共熔溶剂制备的低共熔溶剂滤液，将锂沉淀剂加入到低共熔溶剂滤液中，沉淀、蒸发，将析出晶体过滤出来，得到锂产品；

9、对于利用适用于旋转蒸发法的低共熔溶剂制备的低共熔溶剂滤液，将低共熔溶剂滤液加热至沸点，将溶剂蒸发掉，得到锂产品；

10、对于利用适用于电沉积法的低共熔溶剂制备的低共熔溶剂滤液，先以低共熔溶剂滤液作为电解液，在电化学工作站进行循环伏安曲线扫描测试，得到低共熔溶剂滤液的锂沉积的电化学窗口；然后在直流电源作用下，在电化学窗口所示的电压范围内对低共熔溶剂滤液进行电化学沉积，在电极板上得到对应的锂产品。

11、优选地，步骤一中所述的加热混合时的温度为40～100℃。在此温度下可形成无色透明的流体状的低共熔溶剂。

12、优选地，步骤二中所述的加热处理是加热至40~160℃并保持0.5~2小时。该温度区间保证了低共熔溶剂对六氟磷酸锂和氟化锂的溶解、分解以及氟化物的有效吸收。

13、优选地，步骤二中的所述的退役锂离子动力电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池或镍钴锰三元材料锂电池。

14、优选地，步骤二中的所述的破碎分选设备的工作条件为绝氧环境，其中的氧含量小于1ppm。

15、优选地，步骤三中所述的锂沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。

16、优选地，步骤三中所述的旋转蒸发的温度为60~80℃。

17、优选地，步骤三中所述的电极板为锡板、钛板、钨板、铝板中的一种或几种。这几种材料的负电位更加有利于锂的析出和锂在极板材料的稳定生长。

18、本发明利用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源，低共熔溶剂中含有丰富的氢键和络合官能团，因此对于六氟磷酸锂和氟化锂等游离的锂资源具有良好的溶解性能。此外，通过合理的搭配氢键供体和氢键受体，低共熔溶剂中的活性物种，可以实现电解质中氟和磷的有效固定。萃取原理为利用氢键供体和氢键受体组成的液相溶剂环境实现电解质和游离锂物种的选择性溶解萃取，随后利用化学沉淀法或电化学沉积法实现锂的非水溶剂析出。一方面可以避免退役锂离子动力电池内电解液的损失和分解挥发风险，解决了大气污染和回收操作环境的安全隐患，另一方面，有机氟化物的回收和无机氟的固定，避免了氟物种向环境中的转移。本发明采用绿色、低成本、温和的非水介质―低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，不仅具备良好的环境效益，还可为退役锂离子电池的循环利用增益。

19、本发明通过合理的配置氢键供体和氢键受体，退役锂离子电池废料中的锂资源被转移入低共熔溶剂，随后，通过化学沉淀法、旋转蒸干法或电沉积法可以分别得到对应的锂产品。采用的低共熔溶剂对退役锂离子动力电池二次废料内残余锂资源的提取效率可达到60~95wt.%。

技术特征：

1.采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，所述方法按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤一中所述的加热混合时的温度为40～100℃。

3.根据权利要求1或2所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤二中所述的加热处理是加热至40~160℃并保持0.5~2小时。

4.根据权利要求1或2所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤二中的所述的退役锂离子动力电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池或镍钴锰三元材料锂电池。

5.根据权利要求1或2所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤二中的所述的破碎分选设备的工作条件为绝氧环境，其中的氧含量小于1ppm。

6.根据权利要求1或2所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤三中所述的锂沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷酸钾中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤三中所述的旋转蒸发的温度为60~80℃。

8.根据权利要求1或2所述的采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，其特征在于，步骤三中所述的电极板为锡板、钛板、钨板、铝板中的一种或几种。

技术总结
一种采用低共熔溶剂提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，它涉及提取退役锂离子动力电池废料中残锂资源的方法，它是要解决现有的退役锂离子动力电池中锂资源的回收过程复杂并且昂贵及电解液中锂资源回收率低的技术问题。本方法：从退役锂离子动力电池拆分出正极材料颗粒粉末和电解液，得到残余锂资源废料；将残余锂资源废料加入到低共熔溶剂中加热处理，再通过化学沉淀、旋转蒸发或电沉积，得到锂产品。本发明对退役锂离子动力电池二次废料内残余锂资源的提取效率达到60~95wt.%。可用于动力电池回收领域。

技术研发人员：曾超华,王萌萌,刘康,张钰莹
受保护的技术使用者：生物炭建材有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15