一种基于铁酸铜纳米球形粉体直接用于固体氧化物燃料电池金属连接体涂层的制备方法

本发明涉及溶剂热法制粉技术及无机材料合成、能源化学领域，特别是成功制备出了粒径均一的铁酸铜纳米球形粉体。

背景技术：

1、固体氧化物燃料电池(sofc)是一种高温电化学技术，可以将燃料中的化学能直接转化为电能。金属材料由于其良好的机械加工性、优异的导电性、良好的导热性和成本效益的特性而成为潜在的sofc电池之间良好的连接体材料。其中，含铬铁素体不锈钢(fss)被认为是sofc电堆的最佳连接体材料之一，因为其热膨胀系数与电池整体的热膨胀系数非常匹配。然而，长期在高温下(600-800℃)运行会导致其表面氧化物过度生长和脱落，从而增加面比电阻(asr)，导致性能退化。同时，不锈钢中的cr会迁移到阴极，一般称为“铬中毒”，这将显著恶化阴极性能。

2、因此，在不锈钢表面制备一个保护涂层以减少铬中毒影响是至关重要的。涂层可以有效防止金属连接体的氧化，从而减少cr的迁移，减缓asr的增加，延长使用寿命。在已报道的涂层材料中，无铬尖晶石显示出最大的潜力，这些尖晶石材料具有可忽略不计的氧离子导电性和抑制cr迁移的良好能力。其中，铁酸铜(cufe2o4)尖晶石具有成本低、资源丰富、热膨胀相容性好和电子导电性高的优点，是一种非常良好的保护涂层材料。铁酸铜涂层通常使用各种沉积技术，如丝网印刷、电泳沉积(epd)和溶胶-凝胶法，都是基于粉末作为前驱体制备的，沉积后涂层通常在高温(～1400℃)下进行预处理以致密化。然而，预热过程往往会给金属连接体带来问题，如严重氧化和结构变形，因为不锈钢可能在约1400℃下熔化。

3、为了避免这些与高温预热工艺相关的问题，本工作开发了一种使用纳米球形铁酸铜粉末作为涂层前体新型低温烧结处理的思路。使用溶剂热法，成功合成并分离出了粉体粒径为纳米级、粉体形貌为球形、粒径均一无团聚的铁酸铜纳米球形粉。与甘氨酸燃烧法的常规粉体相比，本发明中的纳米球形粉末具备极好的烧结活性，在800℃即可烧结致密。再通过超声波喷涂将涂层沉积在铁素体不锈钢sus430上，也观察到了明显的致密度优势。该涂层保护下的不锈钢可以直接作为sofc连接体投入使用，且在电池运行过程中(800℃)会逐渐致密，成为厚度10微米、具有良好致密度和高温抗氧化性能的固体氧化物燃料电池金属连接体的铁酸铜涂层。该制备方法较为简单，制备温度低，且原料价格便宜，成本低。

技术实现思路

1、基于粉末为前驱的技术制备的sofc金属连接体涂层，其烧结温度往往大于不锈钢所耐受的温度(1400℃)，因此出现了烧结温度低无法烧结致密以及烧结温度高不锈钢自身严重氧化这样两难的现象。

2、针对此问题，本发明的目提出了一种基于铁酸铜纳米球形粉体直接用于固体氧化物燃料电池金属连接体涂层制备方法这样一个新的思路。

3、本发明是通过以下材料及装置实现的：聚四氟乙烯反应釜、氯化铜、氯化亚铁、乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、醋酸钠、200摄氏度烘箱、磁铁、高转速离心机、乙醇，gamry 5000e电化学工作站。

4、本发明是通过以下技术方案实现的：

5、步骤一、配置含有cu2+和fe2+的前驱液

6、取乙二醇于烧杯中作为溶剂，依次称取化学计量比(摩尔比1:2)的氯化铜、氯化铁加入溶剂中溶解并搅拌均匀，等到完全溶液后，加入聚乙烯吡络烷酮作为分散剂和醋酸钠作为络合剂，然后磁力搅拌均匀，避光干燥密封保存。

7、二、溶剂热处理

8、将配置好的前驱液转移到内胆为聚四氟乙烯、外部为厚不锈钢材的反应釜中，反应液占反应釜体积的50％，密封完全后放至烘箱中，将温度设置为180℃，反应时间设置为24小时。

9、三、将粉体分离

10、使用磁铁在反应釜外围将内壁附着的粉末吸引至溶液中，防止有粉末富集在反应釜内壁上。将溶液转移到离心管中，使用高速离心机对其进行分离，转速设置为12000r/min，分离出铁酸铜粉末。继续向离心管中加入去离子水，然后离心分离，洗涤三次。继续用乙醇洗涤三次。

11、四、粉末处理

12、将洗涤后的粉末转移到蒸发皿中，使用保鲜膜封口避免被污染。放入80℃烘箱烘干8小时，使用研钵研磨的方法将粉体分散，最终得到铁酸铜纳米球形粉。

13、五、设置对照组

14、甘氨酸燃烧法是一种常用的金属氧化物粉末合成方法。为了制备铁酸铜粉末，将按摩尔比例量1：2的三水合硝酸铜和九水合硝酸铁溶于200ml蒸馏水中，再加入甘氨酸并搅拌溶解，其中甘氨酸和硝酸盐的摩尔比例为2.。将前体溶液在室温下连续搅拌2小时后，在热板上将溶液加热成高粘性凝胶。通过提高加热温度，自发地发生自燃反应，在自燃反应上释放出大量的气相。为了去除任何微量的甘氨酸、硝酸盐及其不良分解产物，将合成的粉末置于al2o3坩埚中，并在800℃的环境空气中煅烧5小时，然后得到甘氨酸燃烧法铁酸铜粉末。

15、该粉体用于和本发明中的溶剂热粉体作为对照。

16、六、对粉末进行物相分析与粒径观察

17、使用x射线衍射(xrd)对粉末进行物相分析，确定本发明中的得到的粉体为纯净的立方相铁酸铜粉体，而燃烧法得到的铁酸铜粉末为四方相，若将其用于涂层中烧结，还需要经过相变转化为立方相。因此，本发明得到的粉体更符合实际使用需求。使用扫描电镜(sem)对粉末进行观察，可以看出本发明中的粉末粒径为纳米级、粉体形貌为球形、粒径均一无团聚。而甘氨酸燃烧法得到的粉体尺寸较大且不均匀。

18、七、对粉末进行烧结活性测试

19、比较了两种粉体在25℃到900℃的温度区间的烧结曲线。与普通的铁酸铜相比，本发明中球形的铁酸铜具有较低的起始烧结温度和收缩率。此外，普通铁酸铜样品在900℃还在发生烧结收缩，说明未来烧结完成。而球形铁酸铜在同一时刻已经趋于稳定，说明已经完全烧结了。此外，在加热过程中，球形铁酸铜的最高烧结速率出现在650℃左右。

20、为了进一步比较，将不同两种粉末制备的条状样品在800℃下烧结2小时。sem显示，球形铁酸铜可以完全致密地烧结，而普通铁酸铜在热处理后仍然是多孔的。因此，可以认为本发明中的球形铁酸铜在sofc中温(～800℃)下的优异烧结行为，非常有希望制备金属连接体上的致密涂层。

21、八、基于该粉末进行涂层制备

22、以上述粉体为溶质分散在乙醇溶液中，使用超声喷涂设备ultra sonic coatingsystem 260e(烯牛电气)进行涂层制备，在sus430不锈钢为基体表面沉积该涂层。随后将样品防止马弗炉中烧结，最终得到扫描电镜观察下致密且均匀的铁酸铜涂层。将该涂层保护下的连接体用于单电池测试，在100h的800℃长期测试中，明显抑制了cr中毒，延长了电池寿命。

23、本方法具有以下创新性：

24、(1)本发明首次提出直接用粉末作为涂层，不需要任何预处理即可服役于sofc连接体。

25、(2)本发明自主探索了溶剂热制备铁酸铜纳米球形粉末制备sofc涂层的可行性。

26、(3)本发明所制备的铁酸铜纳米球形粉末涂层，在其保护下可以显著缓解金属连接体中的cr对sofc阴极的污染，延长电池寿命。