本发明属于钛基复合材料制备，具体涉及一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料及其制备方法。
背景技术：
1、近年来，随着航空航天领域的快速发展，钛及钛合金已无法满足材料在苛刻条件下的服役，对其机械性能提出了更高的要求。钛基复合材料是通过外加或原位自生陶瓷微/纳米颗粒，使材料能够同时兼具基体和增强体的优异性能。目前，对于钛基复合材料中增强体的设计调控研究并不缺乏，如增强相的特征、分布、种类和含量等，对改善钛基复合材料的强塑性具有显著效果。
2、石墨烯等纳米碳材料作为一种由sp2杂化轨道组成的二维碳纳米材料具有优异的力学性能，如高弹性模量和高断裂强度，被认为是钛基复合材料理想的增强材料之一(carbon,164(2020)272-286)。然而，通过对石墨烯/钛基复合材料研究总结发现：如何调控石墨烯在基体中的分散性以及石墨烯与基体严重的界面反应等成为制约其发挥超高特性的关键技术瓶颈。高能球磨虽然能够打破碳纳米材料的局部团聚问题，但高转速下碳纳米材料会与磨球发生强烈碰撞而变形，引入大量的缺陷，导致石墨烯与基体优先反应(advanced engineering materials,23(2021)2001411)。此外，超声分散配合搅拌等工艺能够将少量的碳纳米材料均匀分散至基体粉末表面，但很难实现高含量碳纳米材料的均匀分散，且干燥过后碳纳米材料可能在局部区域重新聚集，不能彻底解决分散性问题(materials science and engineering:a,705(2017)153-159)。另一方面，采用低温高压烧结技术在某种程度上能够降低纳米碳材料严重的界面反应，然而会造成合金元素在低温下扩散不均匀以及烧结颈不能完全形成，导致材料的致密性较差，需要后续进行高温变形加工处理。综合分析，上述提及的石墨烯/钛基复合材料组织结构，可以发现最终石墨烯或者局部反应碳化物均分布在晶界上，对其复合材料性能优化提升极其有限。
3、为解决上述问题同时克服传统粉末冶金制备单一石墨烯等纳米碳材料增强钛基复合材料性能提升有限且强塑性失调等问题，混杂强化钛基复合材料基于不同种类和不同尺寸增强体之间的协同作用而具有更优良的综合性能和功能一体化特征，在晶界形成的非连续网状结构以及晶内独特的微网络结构使复合材料强度提高的同时还保持良好的塑性。因此，设计研发一种新型陶瓷颗粒协同金属间化合物混杂强化超高强韧钛基复合材料具有重要的工业化产品升级需求。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法。该方法采用分步低能球磨混合法在钛基体与碳材料之间引入纳米铜壳层作为粘合剂，提高了纳米碳材料在钛基体表面的均匀分散性，并经致密化烧结，形成晶界处非连续网状结构和晶内α/β界面处微网络结构的二级混杂强化网络结构，获得陶瓷颗粒协同金属间化合物混杂强化超高强韧钛基复合材料，同时在热变形加工过程中等轴β-ti基体中析出高密度针状α"析出相，提高了钛基复合材料的强度力学性能并保持良好的塑性，实现了强塑性匹配，解决了传统粉末冶金制备石墨烯增强钛基复合材料中分散性差且钛基复合材料性能提升有限的问题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3、步骤一、单壳核纳米铜-钛基复合粉末的低损伤合成：将球形纳米铜粉与旋转电极法制备的tc4预合金粉末进行低能球磨混合，得到单壳核纳米铜-钛基复合粉末；
4、步骤二、双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末的制备：将纳米碳材料分批次加入到步骤一得到的单壳核纳米铜-钛基复合粉末进行低能球磨混合，使得纳米碳材料均匀包覆分散，得到双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末；
5、步骤三、混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的成型：将步骤二中得到的双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末进行致密化烧结，得到钛基复合材料坯体，然后进行热变形加工，得到陶瓷颗粒协同金属间化合物混杂强化网状超高强韧钛基复合材料；所述钛基复合材料的抗拉强度为1500mpa～1600mpa，延伸率为5％～10％。
6、本发明通过短时的分步低能球磨法，依次将铜粉和纳米碳材料均匀包裹分散在钛合金粉末表面获得复合粉末，经致密化烧结获得原位陶瓷颗粒和金属间化合物混杂强化的钛基复合材料坯体，再通过热变形加工制备出超高强韧混杂强化钛基复合材料。
7、本发明先将球形纳米铜粉经低能球磨混合包覆在钛合金粉末表面形成单壳核纳米铜-钛基复合粉末，然后将纳米碳材料经低能球磨混合包覆在单壳核纳米铜-钛基复合粉末外层，形成双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末，利用纳米铜壳层作为钛合金粉末与碳材料之间的粘合剂，有效避免纳米碳材料与钛基体之间润湿性较差而难均匀分散在钛合金粉末表面对的难题，彻底解决了纳米碳材料在钛基体中分散不均匀的难题；此外，纳米碳材料的分批次加入进行低能球磨混合分散，避免了高能球磨对纳米碳材料球形度的破坏而引入大量缺陷，以及超声分散或搅拌方法出现增强体的二次团聚以及引入其它外来杂质等问题。然后，本发明将双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末进行致密化烧结，碳材料与钛基体之间通过原位界面反应生成tic陶瓷颗粒，并弥散分布在晶界处形成非连续网状结构，对晶界具有钉扎作用，限制了晶粒的快速长大而强化钛基复合材料；同时，纳米铜与钛基体之间反应生成金属间化合物ti2cu纳米颗粒，并弥散分布在晶内α/β界面处形成微网络结构，抑制了α相长大，显著提高钛基复合材料的力学性能。这种独特的金属间化合物纳米颗粒包围α相微网络结构的形成改善了钛基体的连通性，降低了晶界处非连续网状结构中增强体陶瓷颗粒的比例，从而提高了钛基复合材料的塑性。此外，由于晶内纳米颗粒的小尺寸特性和高承载能力，进一步提高了钛基复合材料的延伸率；尤其是热变形加工过程中等轴β-ti基体中析出高密度针状α"析出相在加载变形过程中始终与基体保持共格孪生变形，使得钛基复合材料强度提高的同时还保持良好的塑性。
8、综上，本发明的钛基复合材料通过制备双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末进行烧结，克服了纳米碳材料在钛基体中分散不均匀以及残留或者局部反应碳化物在晶界上分布的问题，并充分利用原位界面反应形成晶界处非连续网状结构和晶内α/β界面处微网络结构的二级混杂强化网络结构，显著提高了钛基复合材料的室温强度，尤其是热变形加工过程中等轴β-ti基体中析出高密度针状α"析出相与位错交互作用，并保持良好的塑性，实现了强塑性匹配。
9、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述tc4预合金粉末为等离子旋转电极法制备，球形度良好且粒度为15μm～53μm；所述球形纳米铜粉的粒度为50nm～500nm；所述低能球磨混合的球磨转速为150r/min～250r/min，球磨时间为1h～2h，球料比为5:1。通过选择上述球形纳米铜粉以提高其分散性，防止传统的微米级铜粉球磨过程由于塑性好而呈现片状分布，影响石墨烯等纳米碳材料的均匀分布。
10、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述纳米碳材料为还原氧化石墨烯或碳黑，且还原氧化石墨烯的片径为4μm～7μm，厚度为5nm，碳黑颗粒平均尺寸为25nm；所述低能球磨混合的球磨转速为150r/min～250r/min，球磨时间为1h～2h，球料比为5:1。通过选择上述纳米碳材料以提高其分散性。
11、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤二中所述纳米碳材料替换为硼源材料tib2。将纳米碳材料替换为硼源材料tib2后，其作用机理与纳米碳材料类似，与钛基体之间通过原位界面反应生成tib晶须，并弥散分布在晶界处形成非连续网状结构。
12、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述致密化烧结为等离子活化烧结、热压烧结或热等静压。
13、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子活化烧结的温度为800℃～1100℃，升温速度为100℃/min，保温时间为5min～10min，压力为30mpa～60mpa。通过控制上述等离子活化烧结的工艺参数，有利于提高钛基复合材料的致密度，同时优化二级混杂强化网络结构的分布结构。
14、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述等离子活化烧结的温度为1000℃，升温速度为100℃/min，保温时间为5min，压力为40mpa。
15、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述热变形加工为轧制，且轧制温度为800℃～1000℃，保温时间10min～30min，轧制变形量为50％～90％。
16、上述的一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料的制备方法，其特征在于，所述轧制温度为900℃，保温时间20min，轧制变形量为75％。
17、此外，本发明还公开了一种混杂强化网状超高强韧钛基复合材料，其特征在于，由上述的方法制备得到。
18、本发明与现有技术相比具有以下优点：
19、1、本发明采用分步低能球磨混合法依次合成低损伤的单壳核纳米铜-钛基复合粉末和双层壳核碳材料-纳米铜-钛基复合粉末，利用纳米铜壳层作为粘合剂，提高了纳米碳材料在钛基体表面的均匀分散性，并避免纳米碳材料破坏引入缺陷以及增强体二次团聚、引入外来杂质等问题，彻底解决了纳米碳材料在钛基体中分散不均匀的难题。
20、2、本发明通过致密化烧结发生原位界面反应生成tic陶瓷颗粒弥散分布在晶界处形成非连续网状结构，对晶界具有钉扎作用，限制了晶粒的快速长大而强化钛基复合材料，同时生成金属间化合物ti2cu纳米颗粒弥散分布在晶内α/β界面处形成微网络结构，抑制了α相长大，显著提高钛基复合材料的力学性能，该二级混杂强化网络结构改善了基体的连通性，降低了晶界处一级网络增强体的比例；且等轴β-ti基体中析出高密度针状α"析出相与位错交互作用的同时，在加载变形过程中始终与基体保持共格孪生关系，从而提高了钛基复合材料的塑性，从而使得钛基复合材料的强度显著提高，并保证良好的塑性，实现了强塑性匹配。
21、3、本发明通过陶瓷颗粒协同金属间化合物混杂强化超高强韧钛基复合材料，克服了常规粉末冶金制备碳材料增强钛基复合材料性能提升有限且强塑性失调的缺点，其抗拉强度达到了1500mpa～1600mpa，延伸率为5％～10％，适用于航空航天等高端紧固件。
22、4、本发明的制备工艺简单，易于实现，且与现有技术相比减少了污染，不引入其它外来杂质，降低了生产成本，适宜大规模生产，可推广应用到近α钛合金和双相α+β钛合金。
23、下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。