本发明涉及医用金属材料，尤其是涉及一种可抑制耐药细菌生物膜的高剪切强度骨针及其制备方法。
背景技术：
1、在骨折治疗中，内固定治疗法是较为常见的治疗方法之一。治疗采用闭合复位技术与微创技术结合，骨针单独或与其它骨科医疗器械配合使用（如骨板、髓内钉、脊柱钉棒系统、人工关节等），治疗中，一般采用专用工具持骨针头部，在旋转过程中，将骨针旋入骨骼，完成骨折部位复位固定。
2、目前骨针多采用钛或钛合金制备而成，钛合金是一种生物安全性优异的金属，具有较高的比强度，在骨创伤修复领域获得广泛应用，例如骨针、髓内钉、骨板、螺钉、人工关节等。在骨折康复过程中，由于骨折端稳定性差，会对骨针产生明显的剪切力，对于bmi指数较大的患者或骨愈合缓慢的患者，会出现骨针断裂的现象；若患者体内植入物表面形成耐甲氧西林金黄色葡萄球菌形成的细菌生物膜，极易造成持续的感染，而由于该菌种耐甲氧西林的特性，导致抗生素等现有药物难以干预或治疗此类感染，感染的恶化最终造成骨针松动甚至脱落。
3、因此，亟待发展出一种具有可抑制耐甲氧西林的金黄色葡萄球菌形成细菌生物膜的高剪切强度的钛合金骨针。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种可抑制耐药细菌生物膜的高剪切强度骨针及其制备方法，在保证骨针具有优异的组织相容性以及强塑性的情况下，进一步抑制耐甲氧西林金黄色葡萄球菌在其表面的附着及增殖，以抑制其细菌生物膜的形成。
2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种可抑制耐药细菌生物膜的高剪切强度骨针，由包括以下步骤的方法制备：
4、1）熔炼：将原材料海绵钛、ticu中间合金、alv中间合金、铝豆和铝网按重量百分比的如下成分进行配料：al：5.2~6.5%、v：3.6~4.6%、cu：4.3~6.1%、ti余量；
5、配料时将铝网做成容器，用海绵钛、ticu中间合金、alv中间合金和铝豆进行填充，用电极模具压制成熔炼电极，再熔炼成合金铸锭；
6、2）锻造：将合金铸锭加热至980~1170℃，保温4~5h后进行热锻造，锻造工序总锻造比为5~6，沿铸锭轴向锻造成板坯，板坯沿长度方向切割成方棒；方棒再次加热至840~1060℃，保温0.5~1h，水冷；
7、3）热轧：将合金方棒加热至700~850℃，保温1.4~2.3h后进行热轧，共轧制9~10道次，轧制成直径为10~13mm的棒材，其中第1~5道次中每道次变形量为10~15%，第1~5道次中相邻的两道次轧制的间隔时间为15~25s，6道次及之后的道次中每道次变形量不高于22%，6道次及之后的道次中相邻的两道次轧制的间隔时间为30~40s；
8、4）氧化退火处理：将棒材进行氧化退火处理，温度为570~750℃，保温0.7~1.8h，空冷；
9、5）热拉拔：氧化退火处理后的棒材经过管式炉加热进行热拉拔，在出口处进行水冷，其中拉拔温度780~800℃，拉拔速度0.5~0.7m/min，拉拔道次15~20次，拉拔后所得棒材的直径尺寸范围0.8~5mm；
10、6）拉拔后的棒材进行真空热矫直，加热温度640~770℃，所得棒材经纵切加工成骨针。
11、下面对各步骤进行详细说明：
12、步骤1）：
13、合金铸锭的化学成分按重量百分比为：al：5.2~6.5%（如5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6.0%、6.1%、6.2%、6.3%、6.4%、6.5%）；v：3.6~4.6%（如3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%），优选4.1~4.5%；cu：4.3~6.1%（如4.3%、4.5%、4.6%、4.8%、5.0%、5.2%、5.4%、5.5%、5.6%、5.8%、6.0%），优选4.8~5.8%，更优选5.2~5.6%；ti余量；
14、合金铸锭由原料海绵钛、ticu中间合金、alv中间合金、铝豆以及作为容器的高纯铝网共同压制成电极后熔炼而成。
15、优选地，海绵钛为0级海绵钛；铝豆为纯度99.99%的高纯铝豆。
16、优选地，配料时将铝网卷成两个底部直径不等的圆筒状的铝网桶，两个铝网桶套在一起，两个铝网桶之间的空间填充ticu中间合金，铝网桶内部填充铝豆、海绵钛和alv中间合金的混合物。
17、然后用铝豆和海绵钛的混合物将铝网桶埋入电极模具，压制成熔炼电极，熔炼成如上成分的合金铸锭。
18、优选地，熔炼为真空自耗炉熔炼。
19、步骤2）：
20、将合金铸锭加热至980~1170℃（如990、1000、1050、1100℃），保温4~5h进行热锻造，锻造工序总锻造比为5~6，沿铸锭轴向锻造成50~60mm厚、500~550mm宽的板坯；板坯沿长度方向切割成方棒，再次加热至840~1060℃（如850、900、950、1000、1050℃），保温0.5~1h，水冷。
21、步骤3）：
22、将合金方棒加热至700~850℃（如700、750、800、850℃），保温1.4~2.3h（如1.5、1.8、2、2.2h）进行热轧，共轧制9~10道次，轧制成直径为10~13mm的棒材，其中第1~5道次中每道次变形量为10~15%（如10%、11%、12%、13%、14%、15%），第1~5道次中相邻的两道次轧制的间隔时间15~25s（如15s、16s、17s、18s、20s、22s、24s、25s），6道次及之后的道次中每道次变形量不高于22%（如10%、12%、14%、15%、16%、18%、20%），6道次及之后的道次中相邻的两道次轧制的间隔时间30~40s（如30s、32s、34s、35s、36s、38s、40s）。
23、步骤4）：
24、氧化退火温度例如为580、600、620、650、660、680、700、720℃，保温时间例如为0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8h。
25、优选地，氧化退火处理前使用无心车床去除棒材表面缺陷。
26、步骤5）：
27、拉拔温度例如为780、790、800℃，拉拔速度例如为0.5、0.6、0.7m/min，拉拔道次例如为15、16、17、18、19、20次。
28、优选地，所述水冷的冷却水温度为10~20℃（如10、12、14、15、16、18、20℃），冷却水喷嘴数量2~3个，水流速1.2~2.2m/s（如1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、2.0、2.2 m/s），优选1.6~1.8m/s。
29、步骤6）：
30、热矫直温度例如为650、660、680、700、720、740、750、760℃；
31、优选地，热矫直后进行无心磨磨光、抛光后清洗，所得棒材经纵切加工成骨针。
32、所述骨针的尺寸为φ2.0~6.5mm×20~80mm，其剪切强度为610~730mpa，延伸率≥12%，细胞毒性级评级≤1级，点蚀电位≥1720mv。以tc4钛合金被耐甲氧西林金黄色葡萄球菌污染后的共培养结果作为比较基准，所述骨针可在被耐甲氧西林金黄色葡萄球菌污染的植入物的共培养模型中提供高于99%的相对抗菌率。
33、根据本发明的第二个方面，提供了一种可抑制耐药细菌生物膜的高剪切强度骨针的制备方法，包括以下步骤：
34、1）熔炼：将原材料海绵钛、ticu中间合金、alv中间合金、铝豆和铝网按重量百分比的如下成分进行配料：al：5.2~6.5%、v：3.6~4.6%、cu：4.3~6.1%、ti余量；
35、将铝网做成容器，用海绵钛、ticu中间合金、alv中间合金和铝豆进行填充，用电极模具压制成熔炼电极，再熔炼成合金铸锭；
36、2）锻造：将合金铸锭加热至980~1170℃，保温4~5h进行热锻造，总锻造比为5~6，沿铸锭轴向锻造成板坯，板坯沿长度方向切割成方棒；方棒再次加热至840~1060℃，保温0.5~1h，水冷；
37、3）热轧：将合金方棒加热至700~850℃，保温1.4~2.3h后进行热轧，共轧制9~10道次，轧制成直径为10~13mm的棒材，其中第1~5道次中每道次变形量为10~15%，第1~5道次中相邻的两道次轧制的间隔时间为15~25s，6道次及之后的道次中每道次变形量不高于22%，6道次及之后的道次中相邻的两道次轧制的间隔时间为30~40s；
38、4）氧化退火处理：将棒材进行氧化退火处理，温度为570~750℃，保温0.7~1.8h，空冷；
39、5）热拉拔：氧化退火处理后的棒材经过管式炉加热进行热拉拔，在出口处进行水冷，其中拉拔温度780~800℃，拉拔速度0.5~0.7m/min，拉拔道次15~20次，拉拔后所得棒材的直径尺寸范围0.8~5mm；
40、6）拉拔后的棒材进行真空热矫直，加热温度640~770℃，所得棒材经纵切加工成骨针。
41、第二方面的内容与第一方面中的对应内容一致，在此不再赘述。
42、有益效果：（1）本发明针对骨针的应用需求以及合金成分的设计，采用特殊的加工工艺获得高剪切强度、可抑制耐药细菌生物膜的骨针，所需设备及加工工艺简单，可以满足批量生产。
43、（2）本发明生产的骨针用丝材可得到较高的剪切强度（610-730mpa），并且能保证优异的强塑性。骨针可在被耐甲氧西林金黄色葡萄球菌污染的植入物的共培养模型中提供高于99%的相对抗菌率。