一种含Sm结构功能一体化镁合金及其制备方法

本发明涉及金属材料及其加工领域，具体涉及一种含sm结构功能一体化镁合金及其制备方法。

背景技术：

1、镁合金作为目前最轻的金属结构材料，具有较高的比强度和比刚度、良好的抗磁干扰性、优异的阻尼减震性能、较高导热性和易循环利用等优点，在航空航天、军工装备、交通运输设备、3c产品和生物医学等领域具有广阔的应用前景。

2、其中，高强镁合金材料逐步成为支撑航空、航天、新一代武器装备、高速列车以及新能源汽车等高端装备不断升级发展的先进基础材料。预计到 2035 年，高强镁合金材料替代同类普通材料量将超过20%。但从进一步扩大镁合金材料应用的角度来看，现有的高强度镁合金材料在比强度、比刚度、断裂韧性以及耐蚀性能等方面还有明显不足，且合金的高强度与其加工性能、导热性能、耐蚀性能之间通常存在难以兼顾的问题，使镁合金材料在上述领域的应用及提高其终端产品竞争力方面受到严重制约，是当前亟需解决的发展难题。开发兼具加工性能好、力学性能优异、导热系数高等多方面性能的结构功能一体化镁合金及其加工制备方法，将显著促进镁合金的应用，极具吸引力，同时又存在着巨大挑战。

3、近年来，大量研究工作通过各种方法来制备高强、耐蚀、高导热镁合金。如专利cn111254333a公开了一种多元高强耐蚀变形镁合金及其制备方法，该变形镁合金的各组分元素的质量百分含量为：sn为2.8-4.8％，zn为0.8-2.2％，zr为0.3-1.0％，re(稀土金属)为0.2-2.2％，mn为0.05-0.15％，杂质含量≤0.2％，余量为mg。其室温的抗拉强度为322-372mpa，屈服强度为243-318mpa，延伸率为16.82-26.15％；该发明镁合金的腐蚀速率为0.181-0.332(mg·cm-2·d-1)。该发明的合金所能达到的最高强度仍然较低，不足320mpa，也未涉及合金的加工性能和导热性能，所能满足的服役范围有限。专利cn114525437a公开了一种低合金含量耐腐蚀高性能镁合金及其制备方法。所述镁合金成分质量百分比为：al为0.15-0.55％，mn为0.01-0.5％，ca为0.03-0.1％，其余为镁、添加元素和不可避免的杂质，所述的添加元素为锡、锌、钆、钇中的一种或组合，加入量按百分比计为：sn为0-0.4％，zn为0-0.5％，gd为0-0.35％，y为0-0.35％，合金元素总含量≤2.8％，挤压前后的热处理工艺简单、时间较短，型材的挤压速度可达到4-50m/min，挤压型材的屈服强度达200-250mpa，抗拉强度达275-290mpa，延伸率达7-16％，在3.5％的氯化钠溶液中的腐蚀速率为0.86-3.6ml/cm2/d，显著低于相同条件下的az31合金(3.5％氯化钠溶液中浸泡3天的析氢速率8.67ml/cm2/d)，一定程度上实现了耐蚀性及强塑性的同步提升，该发明的合金所能达到的最高强度仍然较低，不足300mpa，也未涉及合金的导热性能，所能满足的服役范围极其有限。专利cn114540683a公开了一种微合金化的耐腐蚀低成本镁合金及其制备方法。所述镁合金成分质量百分比为：al为0.55-1.2％，mn为0.5-0.65％，zn为0-0.4％，ca为0.01-0.03％，其余为镁、添加元素和不可避免的杂质；所述的添加元素为钐、镧中的一种或两者组合，加入量按质量百分比计为：sm为0.01-0.2％，la为0.01-0.2％。合金在浓度为3.5％氯化钠溶液中浸泡3天后的平均析氢量为2.27-4.5ml/cm2/d，平均屈服强度为208-215mpa，抗拉强度为270-279mpa，延伸率为9.8-10.9％。该发明中合金虽然较az31合金表现出更好的耐蚀性能，但是其腐蚀速率仍然较高，耐蚀性不足；同时该合金所能达到的最高强度仍然较低，不足300mpa，未涉及合金导热性能，所能满足的服役范围极其有限。

4、专利cn101709418公开了一种导热合金，其化学成分为1-6.5 wt.% zn，0.2-2.5wt.% si；在20℃导热率大于120 w/(m·k)，抗拉强度为 265-380 mpa、屈服强度为210-355mpa。该发明合金具有较好的导热性能，该技术未涉及合金的腐蚀性能和加工性能，整体力学性能仍然处于较低水平，所能满足的服役范围极其有限。专利cn201410298397.7公开了一种可高效挤压低成本高性能导热镁合金及其制备方法，其化学成分重量百分比为：0.1-0.8wt.% al, 0.1-0.6 wt.% ca, 0.1-0.6wt.% mn, 0.05-0.4wt.% la，其余为mg以及不可避免的杂质。挤压终了产品室温导热系数均大于125w/(m·k) 拉伸屈服强度180-230 mpa，合金具有较高的挤压加工性能和导热性能，但力学性能不足，该技术未涉及合金的腐蚀性能，所能满足的服役范围极其有限。

5、可见，但目前国内外镁合金研究和技术开发方面普遍只关注镁合金某一或者某两方面的性能，鲜有能兼具三种以上良好性能的结构功能一体化镁合金。而实际应用中，一方面，服役环境通常要求合金要具有多方面优异的综合性能；另一方面，一种成分体系合金具有多方面综合性能不但能够满足更多样化服役环境的要求，能够以相同材料体系加工制备多种不同零部件，有利于简化生产制备流程和回收再利用。因此，如能开发出能兼具加工性能好、力学性能优异、导热系数高等多方面性能的镁合金及其加工制备方法，将可以显著促进结构功能一体化镁合金的应用，极具吸引力。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的大部分镁合金加工性能差，或力学性能不高，或耐蚀性差，或导热性低，或者上述性能难以兼顾的问题，提出一种含sm结构功能一体化镁合金及其制备方法。

2、本发明的技术方案是：

3、一种含sm结构功能一体化镁合金，其组分质量百分比为：sm：0.2-0.89％，mn：0.05-1.25％，al：0.01-2.5％，其余为镁、添加元素和不可避免的杂质，所述的添加元素为ca、zn中的至少一种，加入量按百分比计为：ca：0.05-1.2％，zn：0.4-1.8％。

4、本发明还提供了含sm结构功能一体化镁合金的制备方法，其特征为包括以下步骤：

5、（1）熔炼：将镁合金熔炼炉及坩埚清理，并加热至400-500℃预热0.3-2小时，在保护气体或覆盖剂的保护下，加入纯镁，在680-780℃加热熔化；根据需要加入mg-sm中间合金、纯al，以及mg-ca中间合金和纯zn中的至少一种，待其熔化后，最后加入mg-mn中间合金，熔化后搅拌均匀，然后精炼除气和清渣，静置5-100min，获得合金熔体；

6、（2）浇注：在ar与sf6的混合气体或者sf6与co2的混合气体保护下，采用砂型铸造、金属模铸造或半连续铸造的方式，将熔炼均匀的镁合金熔体进行浇注，获得铸态合金锭；

7、（3）热处理：将步骤（2）制得的合金铸锭在热处理炉中进行热处理，热处理温度为160-550℃，时间为0.5-48小时，然后以空气冷却或水冷方式冷却至室温；

8、（4）塑性加工：将热处理后的坯料切割成相应的规格并去掉表面氧化皮，加热到变形温度后放入变形模具中进行变形加工，变形温度180-500℃，应变速率0.001s-1-20s-1，累积变形量0.8以上，热变形后的坯料直接冷却到室温，获得所述的镁合金材料。

9、优选地，步骤（1）所述的保护气体为：ar与sf6的混合气体或者sf6与co2的混合气体或者ar、sf6、co2三者的混合气体。

10、优选地，步骤（1）所述的覆盖剂为rj-5。

11、优选地，步骤（1）所述的mg-sm中间合金为mg-30sm中间合金，mg-mn中间合金为mg-5mn中间合金，mg-ca中间合金为mg-20ca中间合金。

12、优选地，步骤（1）所述的精炼为精炼剂精炼或吹入氩气精炼或其组合。

13、优选地，步骤（3） 所述的热处理为单级热处理或双级热处理，其中单级热处理是在160-430℃之间的某一恒定温度进行0.5-20小时保温，然后冷却，双级热处理是先在400-430℃之间的某一恒定温度进行5-24小时热处理，然后升温至450-550℃之间的某一温度进行1-24小时的高温热处理。

14、优选地，步骤（4） 所述的塑性加工为锻造、轧制或挤压加工，其中挤压加工的变形速度为0.1-70m/min，挤压比为6-120：1，挤压温度为180-500℃，热变形后的坯料直接冷却到室温，获得所述的镁合金材料。

15、优选地，步骤（4） 所述的模具为用于成形板、棒、管、线或者型材的模具。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

17、1)本发明的镁合金通过简单的合金化组合，发挥各元素之间的协同作用，在镁合金中成功引入大量原位内生纳米颗粒增强相，弥散分布于基体上，突破了镁合金中析出强化相尺寸普遍较大（100 nm以上）的制约，且原位生成，界面结合好。大量的纳米强化相一方面能够有效钉扎晶界和位错移动，发挥强化作用；另一方面可调控基体的变形和再结晶过程，在基体中调控出大量超细晶组织，同时通过在合金中固溶一定量的sm、mn等合金元素，提高基体的电势，降低第二相与基体间的电势差，避免发生严重的微电偶腐蚀；合金中纳米级第二相在基体中弥散分布，能够使腐蚀过程更轻微而均匀，避免局部严重点点蚀的发生。本发明的合金中的再结晶晶粒的晶界处和变形晶粒的亚晶界处有含sm、al、mn以及这三种元素与zn、ca的溶质偏聚结构，与上述纳米析出相协同作用，显著细化晶粒从而极大提高合金的力学性能，还能够在腐蚀过程中形成致密的氧化膜提升合金耐蚀性能。由于合金中合金化元素最终主要以细小第二相颗粒的形式存在，再细化再结晶晶粒和提高合金力学性能发挥积极影响，还不会过分削弱镁基体的导热性能，从而使得本发明合金还具有良好的导热性能。合金基体中sm元素、mn元素、微量al元素，或者其与一定量添加元素（ca、zn）有一部分固溶在基体中，在晶界处还有一定的偏聚，这些结构因素提升了合金变形时的塑性变形能力，此外，合金中形成的含sm的和含mn的细小第二相热稳定性好，能够保障合金在高应变速率条件下塑性变形时，不会因实际温度上升而导致合金基体或者第二相的熔化进而引起的开裂，合金塑性加工窗口宽，具有良好的塑性加工性能。基于上述合金中sm元素、mn元素、微量al元素的综合作用，或者其与一定量添加元素（ca、zn）的协同作用，赋予合金优异的塑性加工性能、力学性能、耐蚀性能和较好的热传导性能。

18、2)本发明合金体系中元素的含量较低，每种合金元素的最高含量不超过2wt%，并结合合金成分和加工制备工艺的调控，使得合金中微米级第二相的尺寸也较为细小，在优化合金组织，提升合金力学性能的同时，还不会对基体造成明显割裂作用，也避免了局部严重点状腐蚀的发生从而提升合金的耐蚀性能。

19、3)通过合金成分和加工制备工艺的协同调控，在本发明合金中可成功构筑出出大量的尺寸在500 nm以下的超细晶组织，同时合金中还存在少量的强织构的变形晶粒，这种多尺度微观结构协同作用，显著提高合金的强韧性能；此外，合金微观组织中大量超细晶粒提供大量晶界使少量杂质元素更稀释和分散，这些作用也能够使腐蚀过程更轻微而均匀，削弱微量杂质元素对合金耐蚀性能的不利影响。

20、4) 本发明合金力学性能优异，抗拉强度250-600mpa之间，同时延伸率10%以上，最高能够达到与超高强铝合金相匹配的强韧化水平，具有优良的强度和塑性匹配，能够满足的服役范围大。

21、5) 本发明合金耐蚀性能优异，本发明合金最低腐蚀速率能够低至0.1-4 ml/cm2/d，显著优于az31等当前的上用镁合金，且力学性能优异，对高强耐蚀镁合金及其制品的开发工业化应用具有重要意义。

22、6) 本发明合金热传导性能优异，其热导率可以达到125 w/m·k左右，显著优于az31等当前的上用镁合金，结合优异的耐蚀性能和力学性能，对超高性能结构功能一体化镁合金及其制品的开发工业化应用具有重要意义。

23、7)本发明的镁合金塑性加工窗口大，可塑性加工性能优异，加工温度窗口宽（180℃-500℃），尤其在挤压加工性能方面，具有优异挤压性能的镁合金，最高挤压速度能够达到70m/min，最大挤压比可达120：1。且在高速挤压条件下具有较高的强度，目前商用高强镁合金az31在高挤出速度（25m/mim）条件下的屈服强度只有120mpa左右，而本发明合金在更高挤出速度条件下（70m/min）仍能够具有230mpa以上的屈服强度和15%以上的延伸率。

24、8) 本发明镁合金的成分设计采用多元微量合金化的原则，充分发挥各个元素的作用，同时彼此之间没有产生相互削减作用，反而发挥了相互促进的作用，合金元素总量较低，合金的固相线温度高，较高合金化镁合金会更接近纯镁的熔点，同时晶界处的溶质偏聚结构也会进一步提升晶界的强度，能够作为高强耐热镁合金零部件用材料。

25、9) 本发明镁合金可作为生物医用材料。

26、10) 本发明镁合金制备工艺简单，向镁中引入sm和mn元素的方法，本发明采用mg-sm中间合金和mg-mn中间合金方式引入，易于熔炼加工；在塑性加工方面，塑性变形提高合金力学性能的效果显著，突破了大多数高强镁合金所要求的大塑性变形等特殊加工方式的限制，同时变形加工后无需特殊热处理即可达到超高强度、良好的塑性和耐蚀性能，现有的镁合金挤压设备、轧制设备和锻造设备都可对其进行连续加工生产，无需额外改进，对生产设备的要求低，设备简单，生产效率高。