一种激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法与流程

本发明属于热电池薄膜电极，具体涉及一种激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法。

背景技术：

1、电池是典型的一次电池，是贮备电源的一种，其采用固体熔盐作为电解质。熔盐电解质在室温下为不导电的固态，使得热电池在贮存过程中不会存在电化学反应，贮存时间长达15年之久，此外，热电池还具有高的比功率、较好的环境适应性、加热激活等特点被广泛应用于电子对抗、航空、导弹等军事领域。目前，主要应用热电池产品的正极材料为fes2和cos2，然而其对li的电压只有2v左右，无法满足热电池日益对高电压、高能量的发展要求。

2、随着武器装备的发展，热电池小型化、轻型化成为一大趋势，解决方法是发展高电压热电池。高电压热电池所用到的高电位正极材料包括氧化物正极(v2o5等)和卤化物正极(fef3等)，导电性差，大电流放电性能不理想；通常的解决方式是添加大量的导电剂(10％以上)来改善其导电性，非活性物质占比的提升，降低了整体正极材料的容量。此外，热电池正极采用传统的粉末压片工艺制备，工艺复杂且正极片较厚，活性物质利用率较低等，无法有效发挥出高电位正极材料高比能的特性。电极薄膜化是有效解决上述问题的方法。

3、cn 102339979a公开了一种热电池薄膜正极制备方法，所述方法是将正极活性物质、电解质、导电剂和蒸馏水调节成泥膏状混合物，使用丝网印刷机使膏状混合物附着在集流体上，然后再进行烘干、裁剪等步骤才能得到薄膜正极，工艺复杂、且正极与集流体结合强度差，易脱落等问题。

4、cn 106159194a公布了一种等离子喷涂制备热电池cos2正极薄膜的方法，所述方法是通过将cos2粉末和s粉混合，通过等离子喷涂设备将其喷涂在基体上，制得100～300μm厚的电极。然而，同样存在制备的薄膜电极与基体结合强度不够高，有脱落风险。此外，此方法制备的薄膜电极不仅没有导电剂，而且整体致密的结构导致熔盐电解质无法对电极进行浸润，致使正极的大电流放电性能得到抑制。

5、因此，目前传统粉末压片工艺存在对热电池性能带来的危害以及丝网印刷工艺和等离子喷涂工艺中的不足。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，本发明解决了目前传统粉末压片工艺对热电池性能带来的危害以及丝网印刷工艺和等离子喷涂工艺中的不足的问题。

2、为了达到上述目的，本方案的技术方案如下：一种激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，包括如下步骤：

3、步骤1、靶材制备：将正极活性物质、导电剂按照质量比(95～99)：(1～5)混合均匀，并将其均匀平铺在模具中，在压力70～360mpa下压制成圆片，并在20～40mpa下静压20～40min，获得靶材。

4、步骤2、基体选择。

5、步骤3：所述步骤1的靶材和所述步骤2基体沉积，靶材与基体之间间距1～10cm，其中，靶材的自转速度为1～20rmp；激光沉积参数选择：激光强度为5～20j·cm-2，激光频率为10～50hz，沉积时间根据所需厚度决定；沉积得到正极薄膜。

6、步骤4、退火后的处理：在200～500℃温度下，在保护气氛中将所述步骤3得到的正极薄膜进行1～3h退火，制备得到具有“纵密横疏”结构的柔性正极薄膜。

7、优选地，包括如下步骤：

8、步骤1、靶材制备：将正极材料v2o5与导电剂au粉，按照质量比95：5混合均匀，将混合粉末平铺在模具中，在压力100mpa下压制成圆片，并在30mpa的压力下静压30min，获得正极靶材。

9、步骤2、基体选择：选择直径为18mm、厚度为0.1mm的镍片作为基体，镍片放在无水乙醇中超声清洗10min，洗去其表面杂质，然后在70℃下烘干。

10、步骤3、靶材与基体之间间距4.5cm,其中，靶材的自转速度为10rmp；激光沉积参数选择：激光强度为10j·cm-2，激光频率为20hz，沉积时间30min，沉积环境为13.3pa的氧气下，沉积温度为室温，沉积得到正极薄膜。

11、步骤4、退火后处理：在氩气气氛保护下，将步骤3得到的正极薄膜在300℃下，退火1h，然后随炉冷却至室温，制备得到具有“纵密横疏”结构的柔性正极薄膜。

12、优选地，步骤1中正极活性物质为fes2、cos2、nis2、mos2、v2o5、cuo、mno2、fef3、fef2、cuf2、nif2、cof3、mnf3中的任意一种或两种以上。

13、优选地，步骤3中激光脉冲沉积温度为0℃～500℃。

14、优选地，步骤3中激光脉冲沉积气氛为真空10-5～10-6pa，氩气或氧气气氛，压力为0.1～20pa。

15、优选地，步骤1中的导电剂为金粉、铂粉中任意一种。

16、优选地，步骤2中基体为柔性导电材料，其为多孔的泡沫镍、铜、钛、银金属，镍箔、铜箔、钛箔、银箔和石墨纸中任意一种。

17、优选地，步骤4保护气氛为高纯氩气、氧气和氮气中任意一种。

18、本发明的有益效果是：本发明采用激光脉冲沉积制备正极薄膜的方法，适用于大部分的正极材料，薄膜致密性好，且薄膜厚度可以调控在100nm～10μm，薄膜与基体结合强度非常高，工艺简单，重复性好，而且靶材可重复利用；通过联动后处理退火工艺，获得“纵密横疏”结构的柔性正极薄膜，能够使熔融态的电解质可以浸润到正极内部，进一步提升热电池正极的放电性能。

技术特征：

1.一种激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1中正极活性物质为fes2、cos2、nis2、mos2、v2o5、cuo、mno2、fef3、fef2、cuf2、nif2、cof3、mnf3中的任意一种或两种以上。

4.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中激光脉冲沉积温度为0℃～500℃。

5.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中激光脉冲沉积气氛为真空10-5～10-6pa，氩气或氧气气氛，压力为0.1～20pa。

6.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1中的导电剂为金粉、铂粉中任意一种。

7.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2中基体为柔性导电材料，其为多孔的泡沫镍、铜、钛、银金属，镍箔、铜箔、钛箔、银箔和石墨纸中任意一种。

8.如权利要求1所述的激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，其特征在于，所述步骤4保护气氛为高纯氩气、氧气和氮气中任意一种。

技术总结
本发明公开了一种激光脉冲沉积制备热电池正极薄膜的方法，包括如下步骤：步骤1、靶材制备：将正极活性物质、导电剂质量比(95～99)：(1～5)混合均匀，并将其均匀平铺在模具中，在压力70～360MPa下压制成圆片，获得靶材；步骤2、基体的选择；步骤3、靶材与基体之间间距1～10cm；步骤4、激光沉积参数选择：激光强度为5～20J·cm<supgt;‑2</supgt;，激光频率为10～50Hz，沉积时间根据所需厚度决定；步骤5、退火后的处理：将正极薄膜进行退火，即得到具有“纵密横疏”结构的柔性正极薄膜。本发明解决了目前传统粉末压片工艺对热电池性能带来的危害以及丝网印刷工艺和等离子喷涂工艺中的不足的问题。

技术研发人员：崔艳华,李红亮,赵宇,张小强,崔益秀,邱进旭,曹勇
受保护的技术使用者：中国工程物理研究院电子工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31