一种电催化还原二氧化碳反钙钛矿催化剂

本发明涉及电催化还原二氧化碳，更具体的说是涉及一种电催化还原二氧化碳反钙钛矿催化剂。

背景技术：

1、二氧化碳(co2)的超标排放造成了严重的环境污染问题，化石能源的大量消耗也使得人类社会出现了许多潜在的不可逆转的能源危机。为解决上述问题，科学家们提出了许多将二氧化碳转化为有价值的化学品的还原方法，如热催化、光催化、生物转化、电催化等。其中，电催化还原的方法可以通过电压、催化剂成分、电解液浓度等控制还原产物，而且电解池结构简单，电解质易于回收，因而有很大的潜力助力于全球能源储存和更快实现碳中和的目标。

2、在电催化还原二氧化碳的反应过程中，通过转移2、4、6、8或12个电子，可以获得多种有价值的产物，最常见的产物有一氧化碳(co)、甲烷(ch4)、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)、乙烯(c2h4)、乙醇(c2h5oh)等。然而，因为二氧化碳高度氧化的性质，所以二氧化碳分子具有极高的化学稳定性。此外，co2的还原过程受到竞争性析氢反应(her)的挑战，具有较高的热力学和动力学障碍，对特定产物的选择性有限。鉴于以上因素，催化剂的选择至关重要。目前，高选择性的催化剂依然是铂、金、银等贵金属催化剂。因此，开发低成本、高选择性、长稳定性的催化剂是电催化还原二氧化碳实际应用的关键。

3、目前，已经开发出部分性能优良、价格低廉的非贵金属催化剂，如cu、ni、in、bi等催化剂。在这些催化剂中，in对甲酸具有很高的选择性，但是很少有铟基材料催化剂能够长时间工作而不失活。因此，在提高铟基材料的选择性的同时能够维持长时间稳定性是当前研究的难点。

4、目前，部分科研人员开始将铟基材料设计成具有稳定结构的矿石结构。反钙钛矿是一直和钙钛矿结构相似的面心立方结构材料，但是正负粒子在结构中占据了相反的位置。反钙钛矿具有和钙钛矿相同的结构容忍性和多样性，并且反钙钛矿具有独特的“富阳离子”的特性以及良好的导电性。反钙钛矿的这些优点在电催化中占有很大优势，它可以作为一种可调节选择性的催化剂。

5、因此，如何开发一种同时具有高选择性以及长时间稳定性的反钙钛矿催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电催化还原二氧化碳反钙钛矿催化剂，以解决现有技术中的不足。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种反钙钛矿催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(1)将镍盐、铟盐、偏钒酸盐和分子活化剂溶入水中，超声分散，磁力搅拌，得到混合溶液；

5、(2)将混合溶液进行水热反应，得到悬浊液；

6、(3)将悬浊液进行离心，收集沉淀，清洗，干燥，得到前驱体；

7、(4)将前驱体进行退火处理，即得反钙钛矿催化剂。

8、进一步，上述步骤(1)中，镍盐为四水合乙酸镍；铟盐为硝酸铟水合物；偏钒酸盐为偏钒酸铵；分子活化剂为六亚甲基四铵；水为去离子水；镍盐、铟盐、偏钒酸盐、分子活化剂和水的用量比为(1.1-1.4)mmol:0.5mmol:(0.1-0.4)mmol:4mmol:40ml，优选为1.2mmol:0.5mmol:0.3mmol:4mmol:40ml。

9、采用上述进一步的有益效果在于，四水合乙酸镍的作用为提供镍源；硝酸铟水合物的作用为提供铟源；偏钒酸铵的作用为提供钒源；六亚甲基四铵(hmt)的作用为活化金属前驱体。

10、进一步，上述步骤(1)中，超声分散的时间为30min；磁力搅拌的转速为550r/min，时间为30min。

11、采用上述进一步的有益效果在于，通过超声分散和磁力搅拌，使得金属离子更好地溶解及分散均匀。

12、进一步，上述步骤(2)中，水热反应的温度为120℃，时间为12h。更进一步，上述水热反应具体为：将混合溶液移入容量为100ml的聚四氟乙烯内胆中，装入不锈钢水热反应釜，然后置于鼓风干燥箱中，120℃恒温12h。

13、采用上述进一步的有益效果在于，通过水热反应，能够均匀地生成催化剂前驱体。

14、进一步，上述步骤(3)中，离心的转速为7000r/min，时间为15min；清洗具体为：分别用水和乙醇交替清洗三次；干燥的温度为60℃，时间为12h。

15、采用上述进一步的有益效果在于，通过离心，能够将前驱体与废液分离。通过清洗，能够洗去有机杂质；通过干燥，能够除去前驱体中的水分，避免在退火处理中生成杂质。

16、进一步，上述步骤(4)中，退火处理具体为：将前驱体置于管式炉中，先以氨气作为载气在室温下持续通气30min，随后以5℃/min持续升温直至550℃，恒温5h，待管式炉自然冷却至200℃时切换载气为氮气，自然冷却至室温。

17、采用上述进一步的有益效果在于，先以氨气作为载气在室温下持续通气30min的目的是制造氨气氛围，从而为反钙钛矿催化剂提供氮源。待管式炉自然冷却至200℃时切换载气为氮气的目的是排除管式炉中残留的氨气。

18、一种上述制备方法制得的反钙钛矿催化剂，分子式为innni3-xvx，其中，x＝0.2、0.4、0.6或0.8。

19、进一步，上述反钙钛矿催化剂的分子式为innni2.4v0.6。

20、一种含有上述制备方法制得的反钙钛矿催化剂的工作电极的制备方法，具体包括以下步骤：

21、(1)将反钙钛矿催化剂10mg、碳黑5mg、nafion溶液50μl、乙醇500μl和去离子水450μl混合置于2ml封闭容器内，持续超声1h，得到催化墨水；

22、(2)将催化墨水用喷枪均匀喷涂在碳纸或泡沫镍上，即得工作电极。

23、采用上述进一步的有益效果在于，加入碳黑的目的是增强导电性；加入nafion(全氟磺酸型聚合物)溶液的目的是增强催化墨水的附着性；加入乙醇的目的是增强挥发性；加入去离子水的目的是增加反钙钛矿催化剂的溶解性。

24、一种上述制备方法制得的反钙钛矿催化剂、上述反钙钛矿催化剂以及上述制备方法制得的工作电极在电催化还原二氧化碳制甲酸中的应用。

25、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

26、1、本发明反钙钛矿催化剂具有丰富的铟活性位点支撑以及良好的导电性和磁性，可作为电催化二氧化碳还原为甲酸的催化剂。

27、2、本发明通过钒掺杂innni3的构建，调节了ni3n正八面体的结构畸变，改变了催化剂内部的局域电子态，并且暴漏出更多的铟催化活性位点，从而提高了催化剂的法拉第效率和催化活性。反钙钛矿所形成的面心立方结构大大提高了催化剂的稳定性，实现了铟基催化剂寿命和选择性方面的一大突破。

28、3、本发明通过选取催化剂结构，提高了铟基材料的稳定性，又通过金属钒掺杂修饰催化剂结构，构造缺陷，从而暴漏出更多的铟活性位点，提高了催化剂电催化还原二氧化碳的选择性和电化学活性，可以实现高效稳定地电催化二氧化碳还原为甲酸。

29、4、本发明催化剂是由反钙钛矿innni3材料在x位上掺杂金属v改性而得，采用两步法(水热反应和退火处理)，通过对innni3掺杂不同比例的金属v，从而筛选出性能最好的掺杂比例。

30、5、本发明通过材料设计和策略设计，合成出了一种同时具有高选择性以及长时间稳定性的电催化二氧化碳还原催化剂，解决了现有铟基催化剂选择性较低且稳定性较差的难题，大力推动了电催化还原二氧化碳的实际应用。