本发明属于云母矿提锂,具体涉及一种提升锂云母转化率的内燃型配方及其制备方法和应用。
背景技术:
1、 “锂是21世纪的能源元素”,广泛用于电池工业、陶瓷业、玻璃行业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴领域。随着世界能源的日益紧张,开发利用新能源成为世界的共同课题,锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一,越来越被各国所重视;锂云母矿中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属,江西省宜春市锂云母矿石储藏量为亚洲第一,占全国锂储量的30% 以上。目前,锂云母矿石除少量用于提取锂外,大部分都很廉价地销售给玻璃厂、陶瓷厂做原料,锂云母资源没有全部得到高附加值的利用。 因此,合理高效的开发锂云母矿资源具有十分重要的现实和深远意义。
2、目前处理锂云母矿方法主要石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、压煮法。石灰石焙烧法是将锂云母矿与石灰石混合后再经高温括烧、酸浸出,再经沉阵、过滤、净 化、除杂、蒸发、结晶、干燥得到一水氢氧化锂,锂分解率在81%左右,该方法原料来源广泛,价格低廉。然而存在物料流通量大,设备效率低,能耗高,金属回收率低等缺点。硫酸法是将锂云母矿在高温下通水蒸气焙烧脱氟后再与95%的浓硫酸焙烧,该方法锂的浸出率可大于90%。但硫酸法处理锂云母会使其中的铁锰、钙、镁和铝与硫酸反应生成相应的硫酸盐,尤其是铝,它在矿物中的含量高达20%以上,这就要消耗大量的硫酸;而且这些金属进入浸出液,使溶液的净化量增加,这是硫酸法不可逾越的一个环境问题。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合焙烧浸出,该方法优于石灰石法,但硫酸钾价格昂贵,导致生产成本过高。压煮法是将锂云母与碳酸钠和石灰等在高压、高温条件下发生液相反应,随后在经浸出、净化、蒸发、沉淀制得碳酸锂,但是存在脱氟不到位,机械活化不够,压煮温度高,需要高压设备等问题,这就大大限制了该方法的应用。因此,直到目前还仍未实现工业化生产。
3、中国发明专利cn116065038a公开了《一种含锂物料提锂方法》:该发明将含锂物料与90wt%以上浓硫酸按1:0.1~0.5质量比混合,进行一段焙烧,所得一段焙烧料与90wt%以上浓硫酸按1:0.1~0.5质量比混合,进行二段焙烧,将所得二段焙烧料进行水浸,得到锂浸出液;该发明专利存在以下缺点:a.能耗大:加浓硫酸,同时需要二段焙烧,每段焙烧时间为1~3h和1~2h,耗能大,原料成本高;b.加硫酸:污染环境,要防腐,对设备要求很高,危险化品的存储生产严格,增加运营成本;c.转换效果没有保证。
4、中国发明专利cn111910088a公开了《一种氯化焙烧法提取锂云母中锂的工艺方法》,该发明的具体步骤如下:将锂云母精矿进行粉碎过100~150目筛,得到锂云母精矿矿粉;将锂云母矿分进行脱氟处理;将脱氟后的锂云母矿粉与复合氯盐进行研磨混合后焙烧;水浸分离等得碳酸锂固体;该发明专利存在缺点:a.经过脱氟焙烧(700~850℃,0.5~1h)与氯化焙烧(750~850℃,0.6~3h)两段焙烧,温度高,时间长,能量浪费严重,而且所有焙烧反应中,一个地方烧太久容易结焦,反而会降低转化率;b.配方里含有和云母反应无关的物质,云母矿中本来就含有大量铁、铝元素,配方中又添加了铁、铝元素,所起作用不明确。
5、中国发明专利cn115821060a公开了《一种复合盐法分段焙烧从锂云母中提取锂的方法》,该发明公开的配方为锂云母粉与硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、碳酸钙、钾霞石粉、增硫剂混合均匀后,分段高温焙烧,水浸提锂。该发明存在以下缺点:a.配方成分多,操作复杂,成分越多越不容易精确控制;b.高温两段焙烧,造成能耗增加,能源浪费,成本增加。
6、综上所述,目前的配方存在一系列问题:①部分配方没有针对性,增加了不必要的成分,增加提锂成本;②现有配方均存在一定缺陷,低能耗和高转化率只能取其一,即无法同时兼顾低能耗和高转化率。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种提升锂云母转化率的内燃型配方及其制备方法和应用,具有能耗低(一段焙烧、焙烧温度较低、反应时间短)和转化率高(综合转化率≥95%)的特点,可以极大的提升冶炼厂经济效益,还解除焙烧过程中的燃料限制,本配方适用性广,不需要在特定的隧道窑里面焙烧。
2、为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种提升锂云母转化率的内燃型配方,由如下重量份的组分组成:
3、水:5~10份,锂云母精矿:40~50份,硫酸钠:10~15份,硫酸钙:10~15份,碳酸钙:1~5份,标煤:5~15份,氯酸钾:5~15份。
4、一种内燃型配方的制备方法,包括以下步骤:
5、s1:分别对锂云母精矿、硫酸钠、硫酸钙、碳酸钙、标煤和氯酸钾进行粉碎过筛;
6、s2:调控粉碎后锂云母精矿粉末内的水分,使水和锂云母精矿在配方中的重量比为(5~10):(40~50);
7、s3:按照配方的重量份分别称重硫酸钠、硫酸钙、碳酸钙、标煤和氯酸钾,初步混合并混匀得到预辅料;
8、s4:将含水锂云母精矿和预混辅料混合均匀得到混合料;
9、s5:将混合料放置在堆场静置一段时间;
10、s6:将静置后的混合料压制成原料砖;
11、s7:焙烧原料砖得到熟料。
12、优选的,步骤s1中,粉碎过筛后的标煤、氯酸钾、锂云母精矿和硫酸钠是目数均≥80目,粉碎过筛后的硫酸钙和碳酸钙的目数均≥120目。
13、优选的,步骤s2中锂云母精矿粉末内的水分较多时采用滚桶烘干装置进行干燥作业,烘干桶进口温度150~350℃,出口温度≥105℃;锂云母精矿粉末内的水分较少时采用向锂云母精矿粉末进行喷淋加湿作业。
14、优选的,步骤4中将含水锂云母精矿和预混辅料进行混合采用搅拌釜,每釜搅拌时间≥1.2 min。
15、优选的,步骤s5中的一段时间为24~72 h。
16、优选的,步骤s6中的原料砖为空心砖,砖叠加层数≤12层。
17、优选的,步骤s7中的焙烧采用隧道窑,预热阶段升温速率400~600℃/h,焙烧温度750~900℃,焙烧时间30~80min,焙烧的烟气余热用于步骤s2中滚桶烘干装置的干燥作业。
18、一种上述内燃型配方或者上述制备方法制得的内燃型配方在提锂工业上的应用。
19、采用上述技术方案,相比现有技术存在的锂云母精矿含锂品位低,成分复杂,可溶性杂质高,高效率大规模化提锂困难,且能耗高的技术问题,本发明具有以下技术效果:
20、(1)本发明通过调整配方成分、比例,有效提升锂元素晶型转化率≥95%,提高生产效率,拓宽使用原料的品质的范围。
21、(2)本发明通过调整配方成分、比例,以促进反应的形式,降低焙烧时间、降低焙烧温度(混合料自己由内部供应部分热量),极大的节约了能源使用量,降低单位碳酸锂生产能耗,为国家双碳事业做出贡献。
22、(3)普通的锂云母精矿提锂焙烧技术通常采用天然气,本配方解除了该限制,可以使用天然气作为热源,也可以使用廉价能源(煤炭等)作为热源,可以使用隧道窑进行焙烧,也可以使用辊道窑等其他窑体进行焙烧,极大的降低了能源成本、设备成本。
23、综上所述,本发明提供一种内燃型的可以节能降耗、大规模从低品位锂云母精矿中以较高的回收率提取锂元素的提锂配方、制备方法及其应用。本发明通过上述过程得到的熟料转化率高(锂元素的晶型转化率≥95%)、能耗较低(焙烧温度较低、焙烧时间大大缩短、且可以使用便宜能源(煤炭)代替昂贵能源(天然气))、并可以大规模批量生产;可以极大的提升冶炼厂经济效益,还解除焙烧过程中的燃料限制,本配方适用性广,不需要在特定的隧道窑里面焙烧。