一种低色散波段的硅基材料薄膜的折射率大幅调控方法

本发明涉及光学薄膜，具体涉及一种低色散波段的硅基材料薄膜的折射率大幅调控方法。

背景技术：

1、硅作为天然的宽谱高折射率透明材料，低色散波段(>500nm)折射率达到3.4以上，可用作大多数光谱调制膜系的介质腔层，应用于多波段探测，光电、光热转换，红外隐身，减反等领域。然而，由于材料本身的限制，天然硅固有的光学性能难以满足日益复杂的光谱调制要求。因此，对硅进行光学改性使其能灵活适用于各目标波段下不同场景的光学器件，成为硅材料应用发展的一个主流趋势。

2、光学材料的改性通常借助两种途径来实现：一是掺杂一种或多种元素，引入化学键合作用人为调整材料能带结构，从而改变材料的光学常数等属性。例如在可见光区间，由于硅的强本征吸收会干扰反射光的光强，造成不完美的干涉相消，yang等(y.yang,g.yoon,s.park,s.d.namgung,t.badloe,k.t.nam,and j.rho,"revealing structural disorderin hydrogenated amorphous silicon for a low-loss photonic platform at visiblefrequencies,"adv mater,vol.33,no.9,p.e2005893,mar 2021,doi:10.1002/adma.202005893.)通过掺氢有效减小了非晶硅的消光系数，在450nm处达到了消光系数最小值0.082(本征晶态硅在该波段的消光系数为0.13)；而在红外波段，由于天然硅带隙的限制，其吸收波段不能超过1100nm，因此公开号为cn109904068a的中国发明专利通过不同种类的离子注入增加了硅结构中的空位，间隙位和掺杂离子，获得了2.5～20μm的宽谱吸收性能，从而大大拓宽了硅基红外探测器的探测波段。

3、然而，由于针对光学频段的调控通常集中在较小的能级，尤其是红外低频波段的光学性质取决于材料的带内跃迁和声子共振，难以通过掺杂实现精准调控。因此通过掺杂获得的光学改性在调控波段，调控范围及精度上有较大的限制。此外，掺杂粒子扩散导致的产物不稳定性也是一个不可避免的问题。

4、另一种光学改性方式是通过与亚波长结构复合，例如引入孔隙结构来降低材料的等效折射率，talukdar等(t.h.talukdar,j.c.perez,and j.d.ryckman,"nanoimprintingof refractive index:patterning subwavelength effective media for flatoptics,"acs applied nano materials,vol.3,no.8,pp.7377-7383,2020,doi:10.1021/acsanm.0c01395.)先通过湿法刻蚀获得孔隙率高达68％的低折射率硅，后以压印法提升孔隙硅的致密度，从而获得折射率从1.39至2.0间自由调控的周期性结构。然而此发明仅能实现低于材料本身折射率区间的变化，调控范围有限；

5、此外，通过引入高电子浓度材料的金属微结构能够引进等离激元共振及强电容耦合，有效提高材料的等效折射率。如shin等(d.i.shin,s.s.yoo,s.h.park,g.lee,w.k.bae,s.j.kwon,p.j.yoo,and g.r.yi,"percolated plasmonic superlattices ofnanospheres with 1nm-level gap as high-index metamaterials,"adv mater,vol.34,no.35,p.e2203942,sep 2022,doi:10.1002/adma.202203942.)利用胶体自组装法在有机配体(折射率为～1.5)中制备了金纳米球密排阵列。由于高电子浓度的金属(金)改变了基质(有机配体)的高频渐进响应，使得透明基质在短波长波段呈现异常金属性。并且，金纳米球阵列在可见近红外的等离激元共振处可实现体系等效折射率的大幅提升，最大可突破7.0。

6、但是，等离激元共振波段具有显著的高色散特性，难以在宽波段实现折射率的大幅提高。而受限于基质本身的折射率，在宽谱低色散波段(近-中红外非共振波段)依靠密排金属单元间的电容耦合对折射率的提升仅能达到～4.8，难以满足现有对更高折射率透明材料的要求。此外，与上述引入孔隙结构方案类似，该方法无法实现在自身材料基础上任意调控折射率的高低，其折射率应用范围依然受限。

7、综上所述，掺杂离子法调控范围和精度有限，且产物性能的稳定性有待考量。在基质中引入人造微结构以及高电子浓度的材料可以打破材料本身的光学性能限制，大大拓宽折射率的调控范围，有望实现宽波段硅的光学改性以适应日益复杂的应用需求。然而，大部分的硅基材料薄膜目前依然无法兼顾材料折射率的提高和降低，且光学性能的调控范围和自由度仍有待进一步扩大。

8、因此，制备获得折射率可自由升降、结构及性能稳定的硅基材料，并且实现可见及红外多波段光学响应可调，是目前的材料光学改性工程中依旧是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明针对硅基材料的折射率难以实现大幅度自由调整，调整精度低的问题，提供一种折射率可调的低色散波段硅胶材料的制备方法，通过金属溅射方式，可实现折射率在1.8～8之间任意调控，调整精度高，突破光学性能无法达到多种场景的需求限制，适应日益复杂的应用需求。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种低色散波段的硅基材料薄膜的折射率大幅调控方法，包括步骤：

4、步骤1，对衬底进行超声清洗，再采用加热或等离子体轰击活化衬底表面；

5、步骤2，选取硅靶及金属靶作为共溅射靶材，对衬底进行多靶磁控共溅射，得到高折射率的硅基材料薄膜，薄膜中包含硅相和金属相，硅相呈非晶结构，金属相为晶体结构；金属相在薄膜中呈纳米颗粒或纳米线或纳米网结构分布；

6、步骤3，将所述高折射率硅基薄膜置于金属刻蚀液中刻蚀，制备低折射率的硅基材料薄膜，薄膜中包含硅相和空气相；空气相在薄膜中呈纳米线或纳米网结构分布；

7、通过步骤2和步骤3，实现硅基材料薄膜的折射率在1.8～8之间任意调控。

8、本发明通过将硅作为基质，通过金属靶材共溅射引入金属，刻蚀液刻蚀引入空气孔隙，有效地提高或降低了硅基材料的等效折射率。在溅射期间，通过对外加离子轰击能量和金属填充率的调控达到对复合膜结构的灵活调控，形成纳米颗粒/纳米线/纳米网状结构，并通过刻蚀手段获得空气孔隙结构，实现对该材料折射率的双向调控，可实现硅基材料薄膜的折射率在1.8～8之间任意调控，相较于现有技术中的调控方法，可调控范围大幅度增大，且调控精准率高。且基于其宽谱低色散，低吸收的特性，进一步扩大了红外材料的折射率调控范围。此外，该硅基材料的高折射率相引入了高自由电子浓度的金属相，有效提高了硅基质在可见光的反射率，从而实现短波长宽谱高反射的特性。该硅基材料膜制备步骤简易，力学稳定性强。

9、所述的衬底经上述预处理后，能提高衬底表面清洁度和膜基结合力，有利于磁控溅射薄膜在衬底上的高质量生长。优选地，步骤1中，依次用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗。

10、所述硅基材料薄膜厚度为50～500nm；所述硅基材料薄膜的低色散波段的起始波长在200nm～1.5μm之间任意调控；可见光平均反射率在10～75％之间任意调控。

11、所述衬底为刚性或柔性衬底；所述衬底为硅或铝箔衬底；

12、所述金属靶为银，铝，铜，钯，铅，镍中任一种或多种等低溶解度金属靶材；

13、所述金属刻蚀液包括磷酸，硫酸，盐酸，氨水等酸/弱碱中一种或多种。

14、所述纳米颗粒直径为2～4nm，纳米线直径为2～9nm，纳米线间距为0.5～5nm；

15、在可变的金属填充率下，施加不同的衬底偏压提供的离子轰击能量辅助金属相可以可控地形成纳米颗粒/纳米线/纳米网结构，通过结构和填充率的调控实现大范围的折射率调控及相应的光响应表现灵活调控。其中，低填充率复合膜中金属以纳米颗粒的形式存在，折射率的提升较低且宽谱透明，短波长的反射也较低；

16、步骤2中，在未施加离子轰击且金属填充率低于30％条件下，金属相主要呈纳米颗粒分布，所述硅基材料薄膜折射率调控范围为3.5～5.0，低色散波段起始波长在200～400nm；

17、或，在施加离子轰击条件下，当金属填充率20～55％时，金属相呈纳米线分布，所述硅基材料薄膜折射率调控范围为3.5～6.5，低色散波段起始波长在1～1.3μm之间，可见-近红外平均反射率在37～65％；

18、或，在施加离子轰击条件下，当金属填充率55％～65％时，金属相主要呈纳米线分布，所述硅基金属纳米线复合薄膜为低吸收材料，其折射率/吸收系数比值在5-10之间，折射率调控范围在6.5-8之间，低色散起始波长在1.3～1.5μm之间，可见-近红外反射率在65～75％之间。

19、或，在未施加离子轰击或施加低能离子轰击，且金属填充率高于45％条件下，金属相主要呈纳米网分布，硅基金属纳米网复合材料在可见-中红外色散较大且具备较大的吸收，折射率调控范围在5.5-15，吸收系数调控范围在2-9。

20、本发明的方法制得的硅基金属纳米网材料薄膜在高金属相填充率时，由于存在较大结构的散射吸收，在可见-近红外波段反射随波长上升呈现单调上升趋势且可见反射较纳米线结构有较大的降低，在红外有较高的宽谱吸收，呈金属性。然而，通过对金属相的刻蚀，硅纳米网孔隙结构的空气孔隙率也达到最高，等效折射率低至1.8，且在宽谱呈现低色散低吸收的特性。

21、步骤2中当金属相在薄膜中呈纳米颗粒或纳米线分布时，提高金属靶溅射功率，金属填充越高，硅基薄膜材料的红外波段折射率越高；当金属相在薄膜中呈纳米线分布时，提高金属靶溅射功率，硅基金属纳米线复合材料低色散起始波段红移；

22、步骤2中当金属相在薄膜中呈纳米网结构分布，所述硅基薄膜材料无低色散波段且有较大的吸收。

23、步骤2中金属靶溅射功率越高，薄膜中金属相填充率越高，在步骤3中空气相填充率越高，硅基材料薄膜折射率越低。

24、步骤2中，进行多靶磁控共溅射时，对衬底施加离子轰击辅助；硅靶采用直流电源驱动，金属靶采用直流或射频电源驱动，共溅射在氩气气氛或氩氢混合气气氛下进行。

25、步骤2中，溅射硅靶所采用的直流电源功率密度为1～15w/cm2，溅射金属靶所采用的直流电源功率密度为1～10w/cm2，溅射金属靶所采用的射频电源功率密度为0.2～4w/cm2，溅射气压为0.1～1pa，氩氢混合气中氢气占比为0～15％，靶基距高于50mm。

26、其中，离子辅助轰击能量的控制可以调整复合膜内金属相的结构，是共溅射中的金属相沿结构较为稳定的晶相生长。当轰击能量较低时，溅射粒子的扩散占主导，可以小程度提高成纳米线结构时的金属填充率；当轰击能量逐渐提高，溅射粒子与膜表面已成的键的断裂重组占主导，有利于避免由于金属相沉积过快而产生团簇结构，促进硅与金属的分相并且较大程度提高成线时的金属填充率(即提高硅基材料的折射率且保留其低色散特性)。然而，随着离子辅助轰击能量的提高，反溅射效应逐渐增强，从而降低了靶的利用率。

27、为了提高材料折射率和靶利用率，进一步优选地，共溅射硅/金属靶的直流电源功率密度为2～8w/cm2，金属靶的射频电源功率密度为0.5～2.5w/cm2，溅射气压范围为0.15～0.5pa，氩粒子轰击功率密度缩小为0～5w/cm2，靶基距高于100mm。

28、步骤2中，所述的离子轰击辅助为氩粒子轰击；所述的氩粒子轰击功率密度为0～5w/cm2。

29、步骤3中金属刻蚀液为盐酸溶液、磷酸溶液或双氧水溶液中一种或多种；刻蚀时间为0.5-2h。如15-30wt％的盐酸溶液，40-60wt％的磷酸溶液，5-10wt％的双氧水溶液。

30、通过对硅靶/金属靶溅射功率的调控以及沉积时间的控制，并在共溅射的同时对衬底施以合适的离子轰击辅助，能够获得合适厚度和折射率的高折射率硅基材料；通过对金属相的刻蚀，能够获得合适厚度和折射率的低折射率硅基孔隙材料。

31、在光学膜系，尤其是红外光学膜系的设计中，常需要介质层有较大的折射率以实现膜层的减薄。此外，介质层材料的折射率也需要有较大的可调性以实现阻抗匹配，从而提升整个膜系光学性能。

32、因此本发明具体是在不牺牲硅的低色散低吸收特性的前提下对硅的折射率进行调控，通过引入金属相微结构/空气孔隙，调控金属填充率/孔隙率，最终达到折射率的大范围调控及响应光学响应(短波长反射率)的调控。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明中通过引入高自由电子浓度金属相和空气孔隙的方法实现硅基材料折射率大范围的调控，且材料具有低色散和高透明的特点，大大拓宽了红外透明材料折射率的选择范围。

35、(2)本发明的方法可制备高金属填充率纳米线结构在可见-近红外波段表现为金属性(宽谱高反射)，在红外表现为透明电介质性，金属填充率高。

36、(3)本发明采用磁控溅射法调控材料的折射率，工艺简单，折射率的调控精准，成本低，易于大规模集成制备。