本发明涉及铸造涂料领域，具体涉及铸造用醇基涂料领域，特别涉及一种高抗冲击性的刚玉类醇基涂料及其制备方法。
背景技术：
1、铸造是机械工业重要的基础工艺和技术，广泛的应用在各项领域，随着社会的高速发展，对铸造的精密性、可靠性、经济性、环保等要求越来越高。铸造涂料是指用来涂敷在型腔或砂芯表面，以改变其表面耐火度、化学稳定性、抗金属冲刷性、抗粘砂性等性能的铸造辅助材料，它是由多种性质不同的材料组成的分散系，其组成主要包括耐火骨料、悬浮剂、载体、粘结剂及特殊添加剂等组成。
2、铸造涂料种类繁多，大体可以分为两类：水基涂料和醇基涂料，其中醇基涂料在涂覆后经点燃既可固化，不需烘干，能缩短生产周期，简化工艺，是被铸造界广为使用的一种快干涂料，已广泛应用于钢、铁、有色铸件的生产中。
3、在铸件中，锆英粉涂料因具有良好的防黏砂效果，被广泛应用，但锆英粉资源比较稀缺，再生困难，含锆英粉的涂料价格也比较昂贵，增加了企业的生产成本，选择开发出一种可以代替锆英粉的耐火骨料有助于铸造行业的长久发展，也是涂料发展的必然。棕刚玉，具有磨削性好、流动性强、热膨胀系数低、耐腐蚀的优点，并且适用范围广、价格便宜，是一种良好的耐火材料。申请人早期申请的专利cn101555367b提供了一种棕刚玉醇基涂料，通过控制醇基涂料的种类和比例从而提高涂料的燃烧性能以及节约成本，但申请人并未解决棕刚玉相较锆英粉耐冲击性不足以及表面光洁度不够的问题。专利cn103406489b提供了一种铸钢用高密度醇基涂料，通过选择用成本更低的耐火骨料白刚玉、棕刚玉和莫来石复配来取代锆英粉骨料，并通过粒度选型等优化，使得涂料同样获得高耐火度、具备表面熔融的特性，但是申请人同样未提及选用棕刚玉作为耐火骨料带来的抗冲击性能以及表面光洁度不足的问题。
4、因此，市面上亟需一种具有良好抗冲击性和表面光洁度的刚玉类醇基涂料。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明将棕刚玉作为主体成分，再加入改性纳米材料、复合悬浮剂和粘结剂在混合醇基溶剂的作用下制备合成了一种高抗冲击性的刚玉类醇基涂料，使醇基涂料具有耐高温、干燥快、低成本和良好的燃烧性能等优点的同时还具有良好的抗冲击性以及表面光洁度的特点。
2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
3、本发明一方面提供了一种高抗冲击性的刚玉类醇基涂料，按总重量百分比为100％计，包括以下原料：棕刚玉55-65％，改性纳米材料1-6％，复合悬浮剂2-4％，粘结剂1.5-2.5％，其余为复合醇基溶剂。
4、在本发明的一些实施方案中，所述棕刚玉的粒径为200-300目。申请人选用该粒径的棕刚玉，具有晶体尺寸小、抗冲击性好的特点，且表面干燥清洁，易于粘结。
5、本发明对所述棕刚玉的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自锐石新材料科技股份有限公司。
6、在本发明的一些实施方案中，所述改性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
7、(1)向ticl4溶液中滴加naoh溶液，搅拌，得到tio2水合物；
8、(2)将步骤(1)得到的tio2水合物加热至70-90℃，维持1-2h，得到纳米tio2浆体，滴加naoh溶液至ph为6.5-7.5，过滤，洗涤，烘干，研磨得到纳米tio2备用；
9、(3)取步骤(2)得到的纳米tio2加入naoh溶液，得到ph为9-10的悬浮液，超声，加热，搅拌后滴加al2(so4)3水溶液、硅酸钠水溶液和naoh溶液，维持ph为9-10搅拌，调节ph为6.5-7.5，搅拌，超声20-40min，加入月桂酸钠水溶液，搅拌1-3h，过滤，洗涤，干燥，研磨后放入马弗炉中热处理即得到改性纳米填料。
10、优选地，所述改性纳米材料的制备方法包括以下步骤：
11、(1)向40ml 2mol/l的ticl4溶液中滴加10ml 1.5mol/l的naoh溶液至ph为6.5-7.5，在70-90℃条件下搅拌1h，得到tio2水合物；
12、(2)将步骤(1)得到的tio2水合物加热至70-90℃，维持1-2h，得到纳米tio2浆体，滴加1.5mol/l naoh溶液至ph为6.5-7.5，过滤，洗涤，在100℃条件下烘干，研磨得到纳米tio2备用；
13、(3)取步骤(2)得到的纳米tio2加入naoh溶液，得到ph为9-10的悬浮液，超声，加热，搅拌后滴加al2(so4)3水溶液、硅酸钠水溶液和naoh溶液，维持ph为9-10搅拌，滴加0.2mol/l稀硫酸调节ph为6.5-7.5，搅拌，超声20-40min，加入月桂酸钠水溶液，搅拌1-3h，过滤，洗涤，干燥，研磨后放入马弗炉中在700℃条件下热处理2h即得到改性纳米材料。
14、在本发明的一些实施方案中，所述纳米二氧化钛、al2(so4)3水溶液、硅酸钠水溶液和月桂酸钠水溶液的质量比为1：(4-10)：(0.5-1.5)：(5-10)，其中al2(so4)3水溶液的质量百分比为5-10％，硅酸钠水溶液的质量百分比为35-40％，月桂酸钠水溶液的质量百分比为1-2％。
15、优选地，所述纳米二氧化钛、al2(so4)3水溶液、硅酸钠水溶液和月桂酸钠水溶液的质量比为1：7：1：7.5；al2(so4)3水溶液的质量百分比为10％，硅酸钠水溶液的质量百分比为40％，月桂酸钠水溶液的质量百分比为2％。
16、二氧化钛因与棕刚玉有相近的晶格常数，同时是一种变价的氧化物，在还原气氛中，ti4+被还原成ti3+，从而溶于棕刚玉中，在部分还原气氛中，al2o3与tio2可形成al2o3-tio2固容体，在制品烧结过程中，由于变价作用，使棕刚玉内部产生晶格缺陷，从而降低耐火材料的烧结温度，提高涂料的致密性，被广泛应用于耐火材料中。但是二氧化钛存在光催化活性的不稳定性的缺陷，申请人一方面通过低温合成的方法制备了单晶相的纳米tio2，该方法制备的纳米tio2不仅成本低廉、操作简单而且具有高分散性的优点；另一方面，通过控制al2(so4)3水溶液、硅酸钠水溶液和月桂酸钠水溶液与纳米tio2的质量比和反应条件，使改性纳米材料对棕刚玉的抗冲击能力良好的增强作用的同时具有良好的光稳定性能、表面光洁度和分散性能，其中al2(so4)3水溶液在纳米tio2表面形成ti-o-al键，使al2o3包覆在纳米tio2的表面，al2o3可以有效地降低纳米tio2的光催化活性，以增强涂层的表面光洁度；硅酸钠在酸化过程中，生成具有强反应活性的si(oh)4，si(oh)4与tio2表面的ti-oh反应，形成ti-o-si，使sio2以化学键合形式结合于纳米tio2表面，并且超声场有利于形成均与、致密的包覆层，提高了纳米二氧化钛的分散性和光稳定性；纳米tio2颗粒表面吸附的月桂酸根和气膜增大了纳米tio2颗粒之间的距离，阻碍了干燥和锻烧过程中纳米tio2粒子的相互接触避免了架桥轻基和化学键的形成，从而减轻了纳米tio2的团聚现象。
17、在本发明的一些实施方案中，所述复合悬浮剂为锂基膨润土和有机膨润土的混合物。
18、在本发明的一些实施方案中，所述锂基膨润土与有机膨润土的质量比为1：(1.2-1..5)。
19、优选地，所述锂基膨润土与有机膨润土的质量比为1：1.3。
20、铸造涂料中的悬浮剂可以使涂料中的固体颗粒物均匀、长久、不分层地悬浮于涂料体系中，从而使涂料长时间处于高效的水平，但是使用单一的悬浮剂很难达到这一效果，单一的锂基膨润土作为悬浮剂整体结构稳定，但是存在由于晶层间距扩展不充分从而导致悬浮性不好的问题；而单一的有机膨润土层间距较大，悬浮性较好，但由于链长过长导致链的强度不够，申请人控制二者比例将其结合起来制备复合悬浮剂，既具有锂基膨润土晶层间强度较高、整体性质稳定的优点，又具有有机膨润土晶层间距扩充充分、悬浮性能较好的优点。
21、在本发明的一些实施方案中，所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
22、①将聚乙烯醇加入去离子水中，升温至80-100℃，搅拌30-60min后冷却至室温后加入乳化剂、碳酸氢钠、消泡剂和酒石酸，加热升温至70-80℃后滴加过氧化氢和醋酸乙烯酯，升温至80-90℃，保温0.5-1.5h，冷却至室温，过滤即得到乳液备用；
23、②将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯加入步骤①得到的乳液中，搅拌30-60min，得到反应产物备用；
24、③将酚醛树脂和松香分别加入步骤②中的反应产物中，搅拌即得到粘结剂。
25、优选地，所述粘结剂的制备方法包括以下步骤：
26、①将聚乙烯醇加入200ml去离子水中，升温至90℃，搅拌40min后冷却至室温后加入烷基酚聚氧乙烯醚、碳酸氢钠、二异丁基甲醇和酒石酸，加热升温至70-80℃后滴加过氧化氢和醋酸乙烯酯，升温至85℃，保温1h，冷却至室温，用150目的滤网过滤即得到乳液备用；
27、②将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯加入步骤①得到的乳液中，搅拌30-60min，得到反应产物备用；
28、③将酚醛树脂和松香分别加入步骤②中的反应产物中，搅拌即得到粘结剂。
29、其中，聚乙烯醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯的质量比为1：(0.05-0.08)；聚乙烯醇、酚醛树脂和松香的质量比为1：(0.3-0.5)：(0.1-0.15)。
30、更优选地，酚醛树脂的分子量为1500-2000。
31、本发明对所述酚醛树脂和松香的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于分别购自河南中帆东盛新材料技术有限公司和上海北陆化工科技有限公司。
32、聚乙烯醇具有粘度大、透明度高、耐水性好以及安全环保的的优点，但是其制备合成的乳液往往存在胶膜较脆的问题，在实际的生产过程中常加入dbp等邻苯二甲酸类的增塑剂，从而改善胶膜的硬度，提高其耐水性和粘结强度，但是邻苯二甲酸类增塑剂不但不环保，对环境污染性较大，而且还对人身体伤害很大，申请人选用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯作为增塑剂代替邻苯二甲酸类增塑剂，并控制其加入乳液中的比例及添加时间，使合成的乳液具有良好的粘结效果，并且具有易剥离以及快干的优点。并且，申请人进一步地将合成的乳液和酚醛树脂、松香按照一定比例进行复配，酚醛树脂粘结力强，常温下即可使涂层具有较高的表面强度，但存在易开裂的缺点，加入少量的松香提高粘结剂整体的紧密性，并一定程度地减少醇基涂料向铸件内部渗透的现象，防止涂层开裂，避免气孔缺陷的产生。
33、在本发明的一些实施方案中，所述复合醇基溶剂为异丙醇和乙醇的混合物。
34、优选地，复合醇基溶剂为重量百分比70-80％的纯度≥98％的异丙醇和20-30％的纯度≥95％的乙醇混合而成。
35、异丙醇和乙醇均为醇基涂料常用的溶剂，但二者均存在优缺点，异丙醇燃烧性能稳定，燃烧时间长，但燃烧时温度过高，导致其对砂型的渗透性不强；乙醇则相较异丙醇有较好的砂型渗透性，但其燃烧时间短，不利于砂型的完全干燥，本发明选用复合醇基溶剂代替单一的溶剂并控制异丙醇和乙醇的质量比使溶剂有合理的燃烧温度和燃烧时间，既确保涂料可以快速干燥又不至于过分烘烤而影响砂型质量，并且还一定程度地降低了成本。
36、在本发明的一些实施方案中，所述醇基涂料还包括质量分数2-6％的红柱石粉。
37、优选地，红柱石粉的粒径为10-20μm。
38、本发明对所述红柱石粉的来源不做特殊限制，可通过市售购买得到，包括但不限于购自河北科旭建材有限公司。
39、红柱石(al2o3·sio2)是一种天然的矿物，具有热导率低、体积稳定、机械强度高、抗蠕变性和抗co侵蚀性能优良等特点，可不经煅烧直接用于制造耐火材料，广泛地应用于冶金和建材等行业。与烧结莫来石和棕刚玉等高铝耐火材料相比，红柱石在高温下转化为一种特有的复合结构：具有毛细孔的网状莫来石和填充于其中的富硅玻璃相，可以堵塞气孔，从而阻止外界氧气的侵入，因而具有优异的抗渣性和抗热震性能。高掺量的红柱石骨料的加入能增强浇筑料的抗氧化性能，但大尺寸红柱石骨料分解产生的富硅玻璃只有少部分能起到堵塞气孔的作用，申请人通过控制红柱石粉的掺杂量和粒径使耐火骨料具有更佳的抗氧化性能，从而提高悬浮剂的悬浮稳定性，进而使涂料具有更高的抗冲击性能和表面光洁度。
40、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的高抗冲击性的刚玉类醇基涂料的制备方法，包括以下步骤：
41、s1、将改性纳米材料、复合悬浮剂和粘结剂加入复合醇基溶剂中，加入混料机中搅拌20-40min，得到反应产物待用；
42、s2、向步骤s1的反应产物加入棕刚玉，搅拌混合，即得到所述高抗冲击性的刚玉类醇基涂料。
43、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
44、(1)本发明选用棕刚玉作为耐火骨料，并制备改性纳米材料、复合悬浮剂以及粘结剂在复合醇基溶剂作用下使刚玉类醇基涂料具有耐高温、干燥快、低成本和良好的燃烧性能等优点的同时还具有良好的抗冲击性以及表面光洁度的特点。
45、(2)本发明在低温加热的条件下合成了纳米tio2，通过控制al2(so4)3水溶液、硅酸钠水溶液和月桂酸钠水溶液与纳米tio2反应的质量比和反应条件，使改性纳米材料在涂料中具有良好的光稳定性能和分散性能，增强了刚玉类醇基涂料的抗冲击能力和表面光洁度。
46、(3)本发明将锂基膨润土和有机膨润土按一定比例复配制备了复合悬浮剂，解决了单一的锂基膨润土在醇基涂料中分散不佳以及单一的有机膨润土强度不足的问题。
47、(4)本发明选用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯作为增塑剂代替邻苯二甲酸类传统增塑剂，并控制其加入乳液中的比例及添加时间，合成了具有良好胶粘效果及易剥离的的乳液，并与酚醛树脂、松香按照一定比例复配，有效地增强了刚玉类醇基涂料地抗冲击能力。
48、(5)本发明制备的刚玉类醇基涂料可以广泛应用于铸造涂层领域，具有较好的商业应用价值。