一种燃料电池双极板用高导热导电镁合金材料

本发明属于燃料电池，涉及一种镁合金材料，特别是一种具有高导热导电特性的镁合金材料，所述高导热导电镁合金材料适合于作为燃料电池双极板基体材料应用。

背景技术：

1、燃料电池具有能量效率高、工作温度低、启动速度快、无有害排放副产物等优点，是新能源器件和便捷式应用的理想电源选择。

2、双极板是燃料电池中最重要的组成部件之一，占据了电池组很大一部分的质量和成本，且承担着支撑、输送电流、提供冷却液通道、分配反应气体、去除反应液等功能。理想的双极板基体材料应具有低的密度、高的导热导电性、良好的耐蚀性、优异的力学性能以及低成本、易加工等特点。

3、目前被广泛用作燃料电池双极板的基体材料主要有碳板、石墨树脂复合材料以及金属材料。这三类材料制备的双极板各有优缺点，但均不能很好地满足双极板的性能要求，需要通过掺杂或表面改性等方法来弥补性能上的不足。

4、从导热、导电、机械强度和密度等因素考虑，镁合金是一种非常适合作为燃料电池双极板的基体材料。首先，镁合金是最轻的结构材料，能极大地降低双极板重量，实现燃料电池的轻量化；其次，镁合金具有高导热、高导电和高比强度特性，是一种很有潜力的双极板基体材料。因此，制备适用于双极板的高导热导电镁合金基体材料，对于扩大燃料电池在汽车、无人机等重要工程领域的应用至关重要。

5、然而，目前镁合金作为燃料电池双极板材料所面临的一个问题是，虽然纯镁的导热率和导电率分别可以达到157w/m·k和22.6ms/m，仅次于铝的237w/m·k和35.3ms/m，但其强度普遍较低，约100mpa，不足以满足结构材料的实际需求。而合金化后的镁合金强度虽然可以显著提高，但导热率和导电率又明显降低，导热率通常小于100w/m·k，导电率在15ms/m左右。

6、所以，如何使镁合金在获得良好力学性能的同时，兼顾其优异的导热导电性能，是开发镁合金双极板基体材料面临的重大挑战之一。

7、合金化元素在mg基体中有两种存在形式，即固溶原子和第二相。其中，固溶原子会引起mg的晶格畸变，使电子和声子的散射作用增强，阻碍电子和声子在mg晶格内的自由运动，从而降低镁合金的导热导电率；而第二相的形成会引起新的相界面，成为电子和声子的散射源，其本身的导热导电率一般显著低于mg基体。

8、常用合金化元素中，zn在mg基体中的最大固溶度为6.2wt.%，对mg基体具有良好的固溶强化效果。当zn含量小于6wt.%时，镁合金的强度会随zn含量的增加而提高；但是zn元素溶解在mg基体中，会使镁合金的导热导电率降低。

9、cu在mg基体中的最大固溶度仅为0.16wt.%，且cu的加入会降低zn在mg基体中的固溶度，能够降低镁合金中的晶格畸变，从而提高镁合金的导热导电率。在镁合金中加入cu，还会形成mgzncu三元共晶相，一方面，该相具有高的热稳定性，可提高合金的高温力学性能；另一方面，当mgzncu相呈连续网状时，可为镁合金提供有利的导热导电通道。

10、因此，基于合金优异的耐热性能和导热率（100-120w/m·k），mg-zn-cu合金已在3c产品、5g通讯等领域得到了广泛的应用。然而，mg-zn-cu合金的力学强度普遍较低，铸态条件下的屈服强度普遍仅在100mpa左右，难以承受较高的载荷，限制了其在燃料电池双极板基体材料上的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高导热导电镁合金材料，以在提高镁合金良好力学性能的同时，兼顾其优异的导热导电性能。

2、提供所述高导热导电镁合金在制备燃料电池双极板用镁合金基体材料上的应用，是本发明的另一发明目的。

3、合金元素含量的增加，会导致镁合金的热导率出现不同程度的降低。因此，为了兼顾镁合金的力学性能和导热导电性能，本发明从多元微合金化入手，通过总合金化元素小于1wt.%的al、mn、ca微量元素的复合添加，在提高镁合金力学性能的同时，确保其具有较高的导热导电性能。

4、为实现上述目的，本发明设计了一种组成为mg-4zn-4cu-0.1al-0.3ca-0.2mn的镁合金材料，所述镁合金材料的化学成分包括3.50-4.50wt.% zn、3.50-4.50wt.% cu、0.05-0.15wt.% al、0.25-0.35wt.% ca、0.15-0.25wt.% mn，以及余量的mg。

5、进一步地，本发明所述镁合金材料中，除上述组成成分外，其余元素的含量满足fe≤0.005wt.%，si≤0.005wt.%，ni≤0.005wt.%。

6、al在mg基体中的最大固溶度为12.7wt.%，且随着温度的降低固溶度变化明显，经过al合金化后的镁合金不仅可产生固溶强化，而且可通过淬火、时效等产生沉淀强化。但由于al在mg基体中的固溶和形成的mg17al12第二相，镁合金的热/电导率会随着al的添加而降低。

7、mn在mg基体中的最大固溶度为2.2wt.%，但随着温度的下降，mn原子会从mg基体中以单质α-mn的形式析出，可有效改善合金的力学性能。由于mn的固溶度较小，不与mg形成第二相，所以mn对合金的导热导电率影响较小，如0.5wt.% mn的添加可使合金的抗拉强度提高200mpa，同时热导率损失20w/m·k。

8、此外，ca在mg基体中的固溶度极微，与mg形成的mg2ca可产生有效对的第二相强化，能够改善镁合金的力学性能，但对镁合金导热导电性能的影响甚微。

9、综合考虑以上各元素的合金化效果，本发明以zn和cu作为主加元素，其含量约占镁合金的7-9wt.%，al、ca、mn为微合金化元素，总含量小于1wt.%，开发得到了一种新型的高导热高导电mg-4zn-4cu-0.1al-0.3ca-0.2mn镁合金材料，通过多元微合金化变质处理技术来调控mg基体中固溶元素含量及第二相的形成，构建了高效的mgzncu共晶相微结构导热导电通道，达到了同时提高镁合金强度和导热导电性能的目的。

10、本发明所述的高导热导电镁合金材料采用传统合金熔炼工艺制备获得，为了满足高导热导电镁合金材料的成分和性能要求，在其熔炼过程中，需要严格把控zn、cu、al、ca、mn的加入方式和顺序。

11、zn的熔点419℃小于mg的熔点650℃，al的熔点660℃接近mg的熔点，因此，待mg块完全熔化后，首先将zn与al在700℃一起加入到镁熔体中，且zn与al在加入镁熔体前需加工成1cm左右大小的块体。

12、其次将ca以中间合金的方式加入到镁熔体中，以保证其的高利用率。mg-ca中间合金易在空气中氧化，需要密封保存，为使ca能更好地通过溶解扩散进入镁基体中，mg-ca中间合金需要加工成3mm左右的颗粒，在720℃时加入镁熔体中。此外，ca的加入会提高镁合金的燃点，能够起到一定的阻燃效果。

13、最后，cu与mn的熔点分别为1083℃和1244℃，远大于mg的熔点，cu与mn以单质的形式加入到镁熔体中，将厚1mm的cu切成5×5mm2的片体，mn研磨成直径0.5mm左右的细小颗粒，且cu与mn分别在750℃条件下依次加入到镁熔体中。

14、基于上述的物料加入顺序和要求，本发明进一步提供了所述高导热导电镁合金材料的制备方法：

15、1）预热的mg块加入到400℃电阻炉中，表面均匀撒上覆盖剂并通入氩气，复合保护条件下升温至720℃使mg块完全熔化；

16、2）加入预热的zn和al块，撒覆盖剂升温至720℃，使zn和al完全熔化；

17、3）加入预热的mg-10ca中间合金，撒覆盖剂升温至750℃，保温5min；

18、4）开炉扒渣，加入预热的cu片，搅拌后撒覆盖剂，保温10min；

19、5）开炉扒渣，加入预热的mn颗粒，搅拌后撒覆盖剂，保温10min；

20、6）降温至730℃，扒掉熔渣进行旋转喷吹无溶剂精炼与净化处理，获得洁净的镁合金熔体，升温至750℃，保温静置1h；

21、7）浇铸镁合金熔体至预热的金属模具中，冷却获得mg-4zn-4cu-0.1al-0.3ca-0.2mn镁合金。

22、其中，具体地，所述的旋转喷吹无溶剂精炼与净化处理是利用高纯惰性气体对熔炼好的mg-zn-cu-al-ca-mn合金液体进行精炼以获得洁净的镁合金熔体。更具体地，是控制高纯惰性气体的压力0.5mpa、气泡直径φ1.5～2mm，以转速120r/min喷吹2～5min，获得洁净的镁合金熔体。

23、优选地，本发明是将mg块先升温至700℃恒温保温10min；再升温至720℃恒温保温10min，以确保mg块能够完全熔化。

24、优选地，是将zn和al块升温至720℃恒温保温10min。

25、更进一步地，本发明是将所述金属模具预热至200℃。

26、本发明通过采用al、mn、ca元素对mg-zn-cu合金的复合微合金化变质处理，制备得到一种兼顾高导热高导电高强韧的新型mg-4zn-4cu-0.1al-0.3ca-0.2mn镁合金材料，其室温抗拉强度、屈服强度和断裂延伸率分别可达232mpa、112mpa和22%，室温热导率与电导率分别可达129w/m·k和20.25ms/m，是一种极具应用潜力的燃料电池双极板基体材料，可为镁合金双极板在燃料电池领域的应用提供新的思路。

27、目前制约燃料电池的关键因素之一是双极板的价格和性能，虽然从密度、力学性能和导电导热性能综合考虑，镁合金可以用作燃料电池双极板基体材料，但通常镁合金的强度与导热呈相互矛盾的倒置关系。

28、针对这一问题，本发明提出了多元微合金强化镁合金的思路，在主加合金化元素zn与cu的基础上添加少量al、ca、mn合金化元素，来达到同时提高镁合金强度和导热导电性能的目的。依据多元微合金强化镁合金思路，通过向mg-4zn-4cu镁合金中添加少量的al、ca和mn进行微合金化变质处理，定量分析al、mn、ca微合金原子与共晶第二相的耦合作用对镁合金力学性能与导热率的影响规律，建立了高效的微结构导热通道，从而制备出一种适用于燃料电池双极板基体材料使用的具有高导热导电性能的力学性能优异的新型mg-4zn-4cu-0.1al-0.3ca-0.2mn镁合金材料。