本发明涉及石墨烯增强铝合金，具体为一种高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法。
背景技术：
1、铝合金具有密度低、导电、导热性能佳、耐腐蚀性能良好、强质比高等特点，被广泛应用于工业生产等多个领域。随着社会技术的进步，电子装置及其组件的微型化、高性能化发展，电子组件趋向在有限空间内以高效率的方式组合排列，提升其工作效率，但这会导致电子装置内温度的升高，对其正常使用产生负面影响。石墨烯具有良好的力学性能和导热性能，常与金属等复合，制备复合材料提高其性能。现有的石墨烯一般直接加入铝合金熔体中，但由于石墨烯与铝间的润湿性较差，易导致石墨烯与铝合金复合材料界面处结合性不佳的问题，从而影响了复合材料整体的力学性能和导热性能。因此，我们提出一种高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
3、在多层铝合金膜层叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层，置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至690～710℃，保温18～30min，然后降温至440～460℃，升压至40～60mpa，保温保压1～3h，取出冷却，得到石墨烯增强铝合金。
4、进一步的，降温的同时外加电场，工艺为：电流密度22～28a/cm2，施加电场11～13min。
5、进一步的，冷却后还需进行热处理，工艺为：115～125℃时效处理23～25h。
6、进一步的，所述铝合金膜层为7075铝合金，包括以下质量成分：铁:0.5%，铬:0.18～0.28%，镁:2.1～2.9%，钛:0.2%，锌:5.1～6.1%，锰:0.3%，硅:0.4%，铜:1.2～2.0%，余量为铝；厚度为0.1～0.5mm；
7、石墨烯膜层的厚度为0.01～0.05mm；
8、石墨烯增强铝合金的厚度为0.8～3.0mm。
9、在上述技术方案中，将铝合金膜层与石墨烯膜层叠加复合，加热至铝合金熔化，使得铝合金熔体在石墨烯膜层表面铺展，促进二者间的界面结合。相较于石墨烯在铝合金中的分散混合，铝合金膜层与石墨烯膜层的片层复合结构，使得所制石墨烯增强铝合金水平方向上的导热性能有着显著的提高。而后降温，降温的同时进行外加电场处理，通过电效应和热效应，达到消除铝合金膜层表面氧化膜（氧化铝和金属铝间的热膨胀系数差别，引起的压力破碎），促进铝合金熔体扩散，消除铝合金孔洞，填充石墨烯膜层孔隙，促进铝合金与石墨烯间完全界面结合的目的。随着温度降低至铝合金熔点以下，铝合金开始凝固，在压力影响下，铝合金发生蠕变，进一步消除铝合金自身及与石墨烯膜层间界面处的孔洞等缺陷；第二相析出，而电场的添加使得铝合金与石墨烯膜层间界面处产生较大热量，促进界面处第二相的溶解，减少界面处的第二相数量，缓解第二相对界面结合性能的影响，从而提高二者的连接强度；并使得第二相迁移、扩散，在铝合金中析出、细化，能够对铝合金的强韧性进行改善；同时能够细化铝合金的晶粒组织，进一步提高所制石墨烯增强铝合金的力学性能。降温至铝合金固溶温度以下进行热压，进一步消除石墨烯增强铝合金中的内部缺陷，提高其致密度和力学性能。通过消除界面缺陷，增强界面结合，改善了所制石墨烯增强铝合金在垂直方向上的导热性能。
10、进一步的，所述石墨烯膜层由以下工艺制得：
11、步骤1、取石墨烯、去离子水混合，超声分散2h；加入四硼酸钠，于55～65℃搅拌25～35min；加入十二烷基苯磺酸钠，于55～65℃搅拌25～35min；加入氨水，搅拌25～35min；过滤，保留石墨烯0.32～0.84%的水分，置于炉中平铺，并在炉中添加尿素，在氮气氛围保护下，升温至700～1300℃，保温3～4h；冷却，洗涤，干燥，得到膜层a；
12、步骤2、将得到的石墨烯膜层置于45～65℃的氟化锆钾（k2zrf6）溶液中，浸没60～120s，取出，干燥，得到石墨烯膜层。
13、进一步的，步骤1中的搅拌转速为2700～3200r/min；升温速率为5℃/min；
14、石墨烯、去离子水、氨水的比例为（5～10）g:1l:（50～100）ml；
15、石墨烯、四硼酸钠、十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:（18～21）:（0.9～1.2）；
16、氨水的质量浓度为22～25%。
17、进一步的，步骤2中四硼酸钠、尿素的质量比为1:（0.82～0.86）；
18、氟化锆钾溶液的质量浓度为2～5%。
19、石墨烯：粒度5-10μm，纯度＞99.5wt%，电阻率4×10-4ohm/cm，厚度4-20nm，层数＜30，来源于长沙天久金属材料有限公司。
20、在上述技术方案中，石墨烯在水中分散性良好，其范德华力和静电斥力相互平衡；在其平铺于炉中后，随着温度的上升，石墨烯表面氨水和四硼酸钠开始发挥还原、交联作用，氨水中的氨基基团与石墨烯表面的羧基发生脱水缩合，修复石墨烯表面的共轭结构，使其晶间间距减小；四硼酸钠中的硼酸根离子与石墨烯表面的羟基发生脱水缩合，引入的共价键将交联结构增强，石墨烯相互组装，接触的地方发生连接，从而形成初始石墨烯膜层结构，使得石墨烯及所制石墨烯膜层的结构得到增强。继续升温，消除水分影响，未反应的四硼酸钠熔化，趋向沉积在石墨烯表面缺陷位点上，在氮气气氛下，与尿素接触进行烧结，生成氮化硼。氮化硼在石墨烯表面的均匀生长，一方面能够将石墨烯的缺陷钝化，提高石墨烯的耐腐蚀性能；将石墨烯表面孔隙填充，降低石墨烯比表面积，利于其导热性能的增强；并能够通过氮化硼的沉积将石墨烯进一步连接，利于石墨烯膜层的形成、结构的增强和水平导热性能的改善。另一方面，氮化硼在石墨烯表面的附着，具有高化学稳定性和润湿性，能够改善所制石墨烯膜层与铝合金间的润湿性，使其更不易在复合工艺中发生位置偏移的状况，利于石墨烯膜层与铝合金间的复合，能够改善所制石墨烯增强铝合金的强度，缓解石墨烯膜层与铝合金间的界面热阻，进一步改善其力学性能和垂直导热性能。石墨烯膜层表面的氟化锆钾（k2zrf6），能够溶解铝合金的氧化膜，促进铝合金在石墨烯膜层表面的润湿；与铝反应，生成金属间化学物（如al3zr），根据包晶理论，能够作为α-al的异质形核心，对初生α-al相进行细化，从而改善铝合金的强韧性，提高所制石墨烯增强铝合金的力学性能。
21、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
22、1.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过将铝合金膜层与石墨烯膜层叠加复合，加热至铝合金熔化，使得铝合金熔体在石墨烯膜层表面铺展，促进二者间的界面结合。而后降温，降温的同时进行外加电场处理，通过电效应和热效应，达到消除铝合金膜层表面氧化膜（氧化铝和金属铝间的热膨胀系数差别，引起的压力破碎），促进铝合金熔体扩散，消除铝合金孔洞，填充石墨烯膜层孔隙，促进铝合金与石墨烯间完全界面结合的目的。
23、2.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过铝合金膜层与石墨烯膜层叠加复合，加热至铝合金熔化后，将温度降低至铝合金熔点以下，铝合金开始凝固，在压力影响下，铝合金发生蠕变，进一步消除铝合金自身及与石墨烯膜层间界面处的孔洞等缺陷；第二相析出，而电场的添加使得铝合金与石墨烯膜层间界面处产生较大热量，促进界面处第二相的溶解，减少界面处的第二相数量，缓解第二相对界面结合性能的影响，从而提高二者的连接强度；并使得第二相迁移、扩散，在铝合金中析出、细化，能够对铝合金的强韧性进行改善；同时能够细化铝合金的晶粒组织，进一步提高所制石墨烯增强铝合金的力学性能。
24、3.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过铝合金膜层与石墨烯膜层叠加复合，加热至铝合金熔化后，升温至铝合金固溶温度以下热压，进一步消除了石墨烯增强铝合金中的内部缺陷，提高其致密度和力学性能。
25、4.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过氨水和四硼酸钠的还原、交联作用，石墨烯表面的共轭结构得到修复，使其晶间间距减小；引入的共价键将交联结构增强，石墨烯相互组装，接触的地方发生连接，从而形成初始石墨烯膜层结构，使得石墨烯及所制石墨烯膜层的结构得到增强。
26、5.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过升温将未反应的四硼酸钠熔化，在氮气气氛下，与尿素接触进行烧结，氮化硼在石墨烯表面的均匀生长，能够将石墨烯的缺陷钝化，提高石墨烯的耐腐蚀性能；将石墨烯表面孔隙填充，降低石墨烯比表面积，利于其导热性能的增强；并能够通过氮化硼的沉积将石墨烯进一步连接，利于石墨烯膜层的形成和结构的增强。
27、6.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过氮化硼在石墨烯表面的附着，能够改善所制石墨烯膜层与铝合金间的润湿性，使其更不易在复合工艺中发生位置偏移的状况，利于石墨烯膜层与铝合金间的复合，能够改善所制石墨烯增强铝合金的强度，缓解石墨烯膜层与铝合金间的界面热阻，进一步改善其力学性能和导热性能。
28、7.本发明的高强高导热的石墨烯增强铝合金及其制备方法，通过石墨烯膜层表面的氟化锆钾（k2zrf6），能够溶解铝合金的氧化膜，促进铝合金在石墨烯膜层表面的润湿；与铝反应，生成金属间化学物（如al3zr），根据包晶理论，能够作为α-al的异质形核心，对初生α-al相进行细化，从而改善铝合金的强韧性，提高所制石墨烯增强铝合金的力学性能。
29、实施方式
30、下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31、以下实施例中，石墨烯：粒度5-10μm，纯度＞99.5wt%，电阻率4×10-4ohm/cm，厚度4-20nm，层数＜30，来源于长沙天久金属材料有限公司；
32、铝合金膜层为7075铝合金，包括以下质量成分：铁:0.5%，铬:0.21%，镁:2.4%，钛:0.2%，锌:5.6%，锰:0.3%，硅:0.4%，铜:1.2%，余量为铝。
33、实施例1：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
34、步骤1、石墨烯膜层的制备：
35、取5g石墨烯、1l去离子水混合，超声分散2h；加入9g四硼酸钠，于55℃搅拌25min；加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，于55℃搅拌25min；加入50ml氨水（22wt%），搅拌25min；上述搅拌转速为2700r/min；
36、过滤，保留石墨烯0.32%的水分，置于炉中平铺，并在炉中添加7.4g尿素，在氮气氛围保护下，升温至700℃，升温速率为5℃/min，保温3h；冷却，洗涤，干燥，得到膜层a；
37、将得到的石墨烯膜层置于45℃的氟化锆钾（k2zrf6）溶液（2wt%）中，浸没60s，取出，干燥，得到石墨烯膜层；
38、步骤2、石墨烯增强铝合金的制备：
39、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至690℃，保温18min；然后降温至440℃，同时外加电场，工艺为：电流密度22a/cm2，施加电场11min；升压至40mpa，保温保压1h；取出冷却，于115℃温度下，时效处理23h，得到石墨烯增强铝合金。
40、实施例2：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
41、步骤1、石墨烯膜层的制备：
42、取8g石墨烯、1l去离子水混合，超声分散2h；加入16g四硼酸钠，于60℃搅拌30min；加入0.8g十二烷基苯磺酸钠，于60℃搅拌30min；加入80ml氨水（24wt%），搅拌30min；上述搅拌转速为3000r/min；
43、过滤，保留石墨烯0.58%的水分，置于炉中平铺，并在炉中添加19.0g尿素，在氮气氛围保护下，升温至1000℃，升温速率为5℃/min，保温3.5h；冷却，洗涤，干燥，得到膜层a；
44、将得到的石墨烯膜层置于55℃的氟化锆钾（k2zrf6）溶液（3wt%）中，浸没90s，取出，干燥，得到石墨烯膜层；
45、步骤2、石墨烯增强铝合金的制备：
46、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至700℃，保温25min；然后降温至450℃，同时外加电场，工艺为：电流密度25a/cm2，施加电场12min；升压至50mpa，保温保压2h；取出冷却，于120℃温度下，时效处理25h，得到石墨烯增强铝合金。
47、实施例3：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
48、步骤1、石墨烯膜层的制备：
49、取10g石墨烯、1l去离子水混合，超声分散2h；加入21g四硼酸钠，于65℃搅拌35min；加入1.2g十二烷基苯磺酸钠，于65℃搅拌35min；加入100ml氨水（25wt%），搅拌35min；上述搅拌转速为3200r/min；
50、过滤，保留石墨烯0.84%的水分，置于炉中平铺，并在炉中添加18.06g尿素，在氮气氛围保护下，升温至1300℃，升温速率为5℃/min，保温4h；冷却，洗涤，干燥，得到膜层a；
51、将得到的石墨烯膜层置于65℃的氟化锆钾（k2zrf6）溶液（5wt%）中，浸没120s，取出，干燥，得到石墨烯膜层；
52、步骤2、石墨烯增强铝合金的制备：
53、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至710℃，保温30min；然后降温至460℃，同时外加电场，工艺为：电流密度28a/cm2，施加电场13min；升压至60mpa，保温保压3h；取出冷却，于125℃温度下，时效处理25h，得到石墨烯增强铝合金。
54、对比例1：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
55、步骤1、石墨烯膜层的制备：
56、取5g石墨烯、1l去离子水混合，超声分散2h；加入9g四硼酸钠，于55℃搅拌25min；加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，于55℃搅拌25min；加入50ml氨水（22wt%），搅拌25min；上述搅拌转速为2700r/min；
57、过滤，保留石墨烯0.32%的水分，置于炉中平铺，并在炉中添加7.4g尿素，在氮气氛围保护下，升温至700℃，升温速率为5℃/min，保温3h；冷却，洗涤，干燥，得到石墨烯膜层；
58、步骤2、石墨烯增强铝合金的制备：
59、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至690℃，保温18min；然后降温至440℃，同时外加电场，工艺为：电流密度22a/cm2，施加电场11min；升压至40mpa，保温保压1h；取出冷却，于115℃温度下，时效处理23h，得到石墨烯增强铝合金。
60、对比例2：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
61、步骤1、石墨烯膜层的制备：
62、取5g石墨烯、1l去离子水混合，超声分散2h；加入9g四硼酸钠，于55℃搅拌25min；加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，于55℃搅拌25min；加入50ml氨水（22wt%），搅拌25min；上述搅拌转速为2700r/min；
63、置于水热炉中，160℃水热10h；冷却，洗涤，干燥，得到石墨烯膜层；
64、步骤2、石墨烯增强铝合金的制备：
65、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至690℃，保温18min；然后降温至440℃，同时外加电场，工艺为：电流密度22a/cm2，施加电场11min；升压至40mpa，保温保压1h；取出冷却，于115℃温度下，时效处理23h，得到石墨烯增强铝合金。
66、对比例3：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
67、步骤1、石墨烯膜层的制备：
68、取5g石墨烯、9g四硼酸钠，于55℃球磨10h；置于炉中平铺，并在炉中添加7.4g尿素，在氮气氛围保护下，升温至700℃，升温速率为5℃/min，保温3h；冷却，洗涤，干燥，得到石墨烯膜层；
69、步骤2、石墨烯增强铝合金的制备：
70、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至690℃，保温18min；然后降温至440℃，同时外加电场，工艺为：电流密度22a/cm2，施加电场11min；升压至40mpa，保温保压1h；取出冷却，于115℃温度下，时效处理23h，得到石墨烯增强铝合金。
71、对比例4：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
72、取6层铝合金膜层（厚度0.33mm）叠加，在两层相邻铝合金膜层之间放置石墨烯膜层（厚度0.01mm），置于高温炉中，在氩气气氛中，升温至690℃，保温18min；然后降温至440℃，同时外加电场，工艺为：电流密度22a/cm2，施加电场11min；升压至40mpa，保温保压1h；取出冷却，于115℃温度下，时效处理23h，得到石墨烯增强铝合金。
73、对比例5：一种高强高导热的石墨烯增强铝合金的制备方法，包括以下工艺：
74、取铝合金粉末（7075铝合金，粒径10μm）、石墨烯（铝合金粉末质量的0.69%）混合，在氩气气氛中，利用氧化锆磨球，以30r/min的搅拌转速，球磨混粉12h；置于热压烧结炉中，与605℃、50mpa真空烧结5h；取出冷却，于115℃温度下，时效处理23h，得到石墨烯增强铝合金，厚度为2.0mm。
75、取实施例1-3、对比例1-5中得到的石墨烯增强铝合金，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
76、力学性能：以gb/t 228.1-2021为参考标准，采用万能试验机在室温条件下测试试样的拉伸性能，拉伸速度为0.5mm/min，试样尺寸为48mm×10mm×2mm；
77、导热性能：采用激光热导仪对试样进行导热系数的测试，实验温度150℃。
78、根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
79、实施例1-3中得到的石墨烯增强铝合金与对比例1-5中得到的石墨烯增强铝合金形成对比，检测结果可知，
80、与对比例相比，实施例1-3中得到的石墨烯增强铝合金，在抗拉强度、水平导热系数和垂直导热系数数据表现更为优异。这充分说明了本发明实现了对所制石墨烯增强铝合金力学性能和导热性能的提高。
81、与实施例1相比，对比例1中的石墨烯膜层未经过氟化锆钾溶液处理；对比例2中的石墨烯膜层未经过氟化锆钾溶液处理且未与尿素在高温下反应；对比例3中的石墨烯膜层由石墨烯、四硼酸钠和尿素在高温下反应制得；对比例4中的石墨烯增强铝合金由石墨烯和铝合金膜层复合得到；对比例4中的石墨烯增强铝合金由铝合金粉末和石墨烯热压得到；对比例1-5中得到的石墨烯增强铝合金，其抗拉强度、水平导热系数和垂直导热系数数据下降，可知，本发明对石墨烯膜层组分、工艺及石墨烯增强铝合金制备工艺的设置，能够促进所制石墨烯增强铝合金力学性能和导热性能的改善。
82、需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
83、最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。