一种钼矿石微生物浸出的方法与流程

本发明属于钼矿生物浸出，具体涉及一种微杆菌对钼矿石的生物浸出工艺。

背景技术：

1、钼(mo)元素作为一种战略矿产资源，广泛用于制造高温合金、电子器件及医疗器械。钼矿在我国分布广泛，主要产区包括河北、内蒙古、福建、川甘南、秦岭北铀钼成矿带以及湘西、湖北、河南、山西等地[1]。以我国河北某钼矿床为例，其中具有经济开采价值的钼矿物类型主要包括胶硫钼矿、辉钼矿和蓝钼矿，其他金属矿物包括胶黄铁矿、少量的闪锌矿、方铅矿、黄铜矿、白铁矿及赤铁矿等；非金属矿物则包含石英、长石、萤石及水云母等[2]。我国钼矿资源丰富，但部分矿石品位较低、产量有限，难以满足国内日益增长的生产需求。为提高我国天然钼资源产能，对目前的钼矿床，尤其是低品位含钼矿进行产业升级改造迫在眉睫。

2、我国当前主要利用地表堆置浸出(堆浸)技术开采火山岩盆地钼矿。堆浸技术是将运到地表的原矿或破碎的矿石、经过筑堆，利用溶浸液浸出钼元素的方法[3]。溶浸液通常是含有强酸的溶液，如硫酸。这些溶浸液通过渗透和淋洗进入堆中，加速造岩矿物溶解，或与矿石中的钼元素形成可溶性的络合物，促进钼元素浸出。现有的钼矿床堆浸实践过程中存在钼元素浸出率低、浸出周期长且残留在矿渣中的钼品位较高，造成资源的极大浪费；对水资源需求较高，限制了其在干旱地区的应用；且堆浸会产生较多尾矿渣，对环境构成潜在威胁。

3、微生物浸矿技术，主要是利用特定功能微生物的代谢活动及其分泌产物与目标成分发生反应，并将其从固体物质中溶解出来。与传统化学浸出方法相比，微生物浸出技术具有开发效率高、投资少、酸耗低、环境危害小、工艺流程简单等优点，尤其是在低品位矿产资源利用领域具有显著优势，目前已经在铜、金等矿产资源开发中得到规模化应用[4]。

4、尽管微生物浸钼技术具有巨大的发展潜力，但目前主要局限在实验室研发阶段，存在诸多限制其工业应用的瓶颈。目前绝大多数生物浸矿研究均是在极低的ph条件下利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜铁钩端螺旋菌(leptospirillum ferriphilum)等具有铁、硫氧化性能的好氧、嗜酸化能自养型或兼性异养型微生物作为钼矿的浸矿菌群[5-7]。苛刻的酸性条件会同步浸出多种杂质离子，影响后续目标钼元素回收；形成大量具有毒害作用的废弃物，污染环境。酸性浸出条件下，含有萤石、氟磷灰石等矿物的高氟钼矿石会溶出氟离子，形成hf，对浸矿微生物造成毒害作用[5-7]。此外，前述好氧微生物在矿石堆体下部的厌氧/缺氧环境中容易死亡。目前生物浸钼矿最重要的瓶颈在于，前述所有浸矿微生物都不是直接浸出钼元素，而是通过(1)氧化钼矿围岩中的硫化物黄铁矿生成氧化剂fe3+，(2)再生浸出液中的fe3+，从而达到间接加速溶解钼矿石的目的[5-7]。因而，前人提出的钼矿生物浸出工艺中，堆体浸出和微生物氧化再生fe3+(生物接触氧化槽)是分成两个模块，异地非同步进行[8]。建造、运营成本较高，且限制了钼矿浸出效率。因此，开发新型生物浸出工艺，特别是在中性或近中性条件下利用微生物直接浸出钼矿石技术显得尤为重要。

5、[1]孟艳宁,范洪海,陈东欢,等.河北省沽源地区460矿床的铀钼矿物学特征研究[j].东华理工大学学报:自然科学版,2015,38(4):335-343.

6、[2]郭鸿军,马申坤.河北省沽源县张麻井铀钼矿控矿因素分析及外围找矿前景探讨[j].地质调查与研究,2009,32(3):210-215.

7、[3]李映兵,任志刚万俊,等.原生铀钼矿氧压酸浸工业化方法[j].中国钼业,2023,47(05):58.

8、[4]李广泽,王洪江,吴爱祥,等.生物浸矿技术研究现状.湿法冶金,2014,33(2):82-85.

9、[5]郑英,樊保团,刘建,等.铀钼共生矿的细菌浸出试验研究[j].湿法冶金,2007,26(2):75-79.

10、[6]李学礼,牛建国,宋金茹,等.一种铀钼矿微生物溶浸及铀钼富集分离方法[p].江西省:cn103866122b,2015-11-04.

11、[7]上官若凡,郝瑛轩,张湛博.钼尾矿中钼、铜和铁的生物浸出实验研究[j].矿冶工程,2019,39(04):119-122.

12、[8]孟运生,樊保团,刘建,等.铀矿细菌堆浸的生物接触氧化槽.铀矿冶,2004,23(4):182-186.

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种微杆菌对钼矿石的生物浸出工艺。该工艺的关键是使用了一株在中性或偏中性环境下能有效浸出钼元素的功能菌株，即砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1，分离自我国某含铀钼-稀土等多金属矿山。目前菌株保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号；保藏编号cgmcc no:28318，，保藏日期为2023年8月31日；分类命名为：砖红色微杆菌microbacterium testaceum。

2、本发明筛选出一株ph、温度普适，耐重金属毒性，可以分泌多种具有螯合能力的代谢产物，并高效附着在钼矿石表面的微杆菌microbacterium testaceum xs6-1，可以在中性或近中性条件下对钼元素进行高效浸出。

3、一种钼矿石微生物流动浸出的方法，利用砖红色微杆菌microbacteriumtestaceum xs6-1浸出含钼矿石。

4、进一步地，浸出体系中菌体浓度为1×107～108cfu/ml；矿石浓度范围1-10g/l；浸出温度20-40℃。

5、更进一步地，浸出体系采用液体寡营养om培养基配置，培养基成分包括：0.05-0.2g/l葡萄糖，0-0.02g/l nh4cl，ph调节至5-8。

6、进一步地，将高温灭菌后的含钼矿石加入浸出体系中用于生物流动浸出。在浸出体系中加入破碎研磨好的含钼矿石粉末，优选破碎研磨至50-200目。

7、更进一步地，浸出前将砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1冻干粉进行活化。

8、具体活化操作如下：将砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1在gym富营养培养基(0.5-2g/l葡萄糖，0.5-2g/l酵母提取物，2-5g/l麦芽提取物)体系内复活、培养至对数期，利用灭完菌的om寡营养培养基清洗至少3遍后，加入含有钼矿石的浸出体系。

9、本发明浸出体系ph适用范围5-8；耐受温度20-40℃；耐受重金属种类包括：cu、zn、u、th、mo中的至少一种。

10、进一步地，本发明采用流动浸出工艺，按照小孔滤网、沙土浸润层、尼龙滤网、钼矿石层、尼龙滤网、围岩砾石层和小孔滤网的顺序从上到下设置溶浸柱，浸出剂选用溶于om寡营养培养基中的砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1菌悬液，利用恒流蠕动泵从下至上泵入溶浸柱，并控制菌悬液流速循环浸出。

11、更进一步地，采用流动浸出工艺，按照100-500mm孔径小孔滤网、厚度5-20cm和粒径0.5-4mm的沙土浸润层、75-300μm孔径尼龙滤网、厚度2-30cm和粒径50-200目的钼矿石层、75-300μm孔径尼龙滤网、厚度5-20cm和0.5-2cm粒径的围岩砾石层、100-500mm孔径小孔滤网的顺序从上到下设置溶浸柱，浸出剂选用溶于om寡营养培养基中的砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1菌悬液，利用恒流蠕动泵控制菌悬液流速为0.01-50.00ml/min，浸出时间为2-30天。

12、本发明在浸出过程中，利用高效液相色谱-质谱hplc-lc-ms联用方法测定砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1在近中性条件下浸出钼矿石时分泌的代谢产物种类，如有机酸、铁载体等。利用高效液相色谱hplc将不同种代谢产物分离，然后联用液相质谱lc-ms针对不同种物质分子进行破碎分析，得到具体物质的化学结构式和立体空间结构，确定其具体物种组成信息。针对特定的代谢产物类型，利用高效液相色谱hplc(有机酸)和紫外-可见分光光度计uv-vis(铁载体)进行定量分析。

13、本发明对浸出液中的钼元素的浓度、价态进行实时监测。利用电感耦合等离子质谱icp-ms测定浸出液中总钼浓度；通过酒石酸、磷酸萃取法，利用石墨炉原子吸收光谱法gfaas分别测定浸出液中mo(v)和mo(vi)的浓度；并通过x射线光电子能谱xps半定量分析浸出残留固体中mo(iv)/mo(v)/mo(vi)的相对含量。根据mo价态的改变，可以评价该株微杆菌对钼元素的氧化浸出能力。

14、本发明微杆菌主要通过(1)分泌有机酸降低浸出体系ph，主要是螯合能力较强的柠檬酸和苹果酸；(2)分泌铁载体，包括氧肟酸盐型及儿茶酚盐型铁载体；以及(3)在中性条件下，促进空气氧化mo(iv)矿物。由于该株微杆菌与钼矿石直接接触，强有力地吸附在其表面，微杆菌的各种代谢产物可以直接作用于钼矿石本身，高效快捷地浸出钼元素。微杆菌-钼矿石物理层面上的直接接触还可能诱发物理风化作用，即微生物生理活动对钼矿石产生机械破坏的作用，进一步加快钼元素浸出。

15、同时该株微杆菌在中性条件下既可以高效浸出钼元素，规避了酸性浸出的一系列环境污染、杂质影响目标mo元素回收、hf对微生物的毒害等弊端，又对浸出设备要求低，降低生产运营成本。由于微杆菌与钼矿石直接接触浸出钼元素，无需额外的生物接触氧化槽，生产和维护成本进一步降低。

16、现有h2so4堆浸技术，浸出周期较长，残留在矿渣中mo品位仍较高，造成资源的极大浪费；耗水量较高，限制了其在干旱地区的应用；且堆浸会产生较多尾矿渣，对环境构成潜在威胁；相比之下，微生物技术具有开发效率高、投资少、酸耗低、环境危害小、工艺流程简单等优点，尤其是在低品位矿产资源利用领域具有显著优势。而与普通微生物酸性浸矿工艺相比，本发明具有如下显著特征：

17、1、中性浸出环境：克服微生物酸性浸出可能导致的(1)多种杂质离子溶出，影响后续目标mo元素回收；(2)高氟矿物溶解，形成hf毒害微生物；(3)酸性废物处置，对周围土壤、水体等生态系统造成酸性污染；(4)常用h2so4作为酸性浸出剂，会带来so42-离子污染。

18、2、兼性厌氧的微杆菌：本发明所用砖红色微杆菌microbacterium testaceumxs6-1为兼性厌氧微生物，可以克服好氧细菌在矿石堆体下部无氧/缺氧环境死亡的弊端；

19、3、直接浸钼机制：该株微杆菌不再像氧化亚铁硫杆菌acidithiobacillusferrooxidans那样通过氧化硫化物或者fe2+从而间接浸出钼元素；而是直接与钼矿物接触，通过分泌有机酸、铁载体，叠加电子传递机制，直接浸出钼元素。

20、4、一体化钼矿堆体浸矿：因为该株微杆菌直接接触钼矿物浸出钼元素，不需要额外的生物接触氧化槽，设备更为简单，工艺更为简洁，运营、维护费用可以大大降低。

21、5、高效浸出：因为该株微生物可以高效吸附在钼矿石表面，代谢产物可以高效作用于钼矿物，偏好性地浸出钼元素，克服了现行生物浸矿工艺中常见的浸出效率低、浸出程度低等问题。

22、6、流动浸出：常规静态浸出或者搅拌浸出，浸出液中mo元素累积会抑制微生物浸矿作用。流动浸出，利用新鲜的砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1菌悬液作浸出剂循环浸矿，促进mo元素高效浸出。

23、本发明提供的砖红色微杆菌microbacterium testaceum xs6-1具有耐多种重金属毒性，分泌多种具螯合能力代谢产物的优良特性，可以直接接触钼矿石，吸附在钼矿石表面，高效浸出钼元素，是目前已知唯一一株直接作用于钼矿石的微生物，不需要通过氧化硫化物/fe2+间接浸出钼元素。具有浸出效率高、程度高、工艺简单，设备需求低，建造和运营成本低等特点，可以在15天内浸出>90％的钼元素。中性条件浸出，克服了酸性浸出成本高、污染排放重、杂质多及hf生物毒性等弊端，增加经济效益和环保效益。