一种稀土矿浓硫酸分解过程促进氟逸出的方法

本发明属于稀土湿法冶金领域，涉及一种促进稀土矿焙烧过程中氟逸出的方法，具体公开一种稀土矿浓硫酸分解过程促进氟逸出的方法。

背景技术：

1、氟碳铈矿和白云鄂博混合稀土矿是目前稀土冶金工业主要使用的两种稀土矿物，氟碳铈矿可以用化学式可表示为refco3或ref3·re2(co3)3，混合稀土矿是氟碳铈矿和独居石的混合矿，独居石矿可以用化学式表示为repo4。

2、氟碳铈矿较容易被酸碱分解，但是独居石矿化学性质稳定，采用一般的酸碱分解法较难分解。目前在工业上，对于单一型氟碳铈矿主要采用氧化焙烧—盐酸浸出法，将矿物高温焙烧分解为稀土氧化物，氟以hf气体逸出一部分，还有一部分氟以稀土氟化物（ref3）和稀土氟氧化物(reof)的形式保留在焙烧产物中，在盐酸浸出过程中以naf形式进入溶液中；白云鄂博混合稀土精矿主要采用浓硫酸高温焙烧-水浸出工艺，焙烧过程氟大部分会以hf形式逸出，少部分会以sif4形式逸出，还有微量氟会进入到后续的溶液体系当中，而共同进入气体中的hf和sif4分离非常困难，增加了生产成本，降低了生产效率。

3、氟离子进入溶液体系当中后，在循环系统中会不断地积累，导致浓度升高，对设备产生严重的腐蚀，只能通过加入除钙剂除去部分氟，不但增加了生产成本，还使生产工序复杂化。目前人们对稀土矿中氟的研究主要集中焙烧后的尾气处理和溶液体系中氟的去除。例如中国专利cn111285332a公开了分解含氟稀土矿物和回收氢氟酸的一体化方，虽然能够在保证较高的氟分解率的基础上回收高浓度氢氟酸，但氟仍然是以hf和sif4混合气形式逸出，分离困难。中国专利cn115927884a公开了一种稀土矿浸出液除氟方法，虽然能适用于对含氟的碳酸稀土矿，草酸稀土矿，碳草混合稀土矿或氧化稀土矿的浸出液进行除氟操作，但其仅适用于离子型稀土矿。

4、稀土矿浓硫酸分解过程促进氟转化的工艺设计以及相关研究内容目前未见相似报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种稀土矿浓硫酸分解过程促进氟逸出的方法，不仅有利于后续稀土化合物的回收，还有利于氟资源的集中综合回收利用，对稀土的绿色提取具有重要的应用价值。

2、需要说明的是，本发明采用分段焙烧+氟转化剂的目的是首先排除矿物中多余的水分，然后在氟转化剂和高温的作用下促进氟的转化逸出，使氟全部转化为sif4气体，利于氟的综合回收利用，为白云鄂博混合型稀土矿物的处理和氟的回收利用提供了一种新的思路。

3、具体地，本发明方法是在稀土矿浓硫酸分解过程选择既耐高温又易与氟结合的含硅化合物来促进氟的转化，含氟稀土矿物与含硅化合物的反应过程较为复杂，并非常规的简单化学反应。在本发明所设计的工艺条件下，精矿中的氟元素最终可全部转变为sif4，通过非常规的反应机理，使复杂反应归一化，最终氟的转化率达99.4%以上。

4、进一步地，本发明工艺技术是在分解反应的第一步就使氟几乎全部转化为sif4进入尾气，整体工艺过程操作简单，氟的转化率高，不影响后续稀土的浸出及提纯；且含硅化合物既不与稀土矿物及其它杂质发生反应，又不与浓硫酸发生反应，水洗后直接进入固体渣中，其对稀土绿色提取及氟资源综合利用具有重要的意义。

5、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

6、一种稀土矿浓硫酸分解过程促进氟逸出的方法，所述方法具体包括如下步骤：

7、将烘干的白云鄂博混合稀土精矿或氟碳铈矿与氟转化剂按氟硅摩尔比1：（1.5～3）混合均匀，随后按矿酸质量比1:（1.2～1.6）加入92%～98%浓硫酸混合制浆；并将浆液经分段焙烧反应；待反应结束后检测焙烧矿中氟的转化率。

8、需要说明的是，本发明是在稀土精矿加入浓硫酸焙烧的同时，加入既耐高温又易与氟结合的含硅化合物来促进氟的转化，在该工序让氟几乎全部以sif4进入尾气，便于回收利用。这样既避免了混合气体回收的复杂工序，又可以有效防止氟进入溶液循环系统，避免氟对设备的腐蚀和产品的影响。通过本发明中工艺条件，促进氟在复杂的反应体系中与硅发生反应，抑制hf的产生，并全部生成sif4气体，该气体在后端便于集中回收利用，而且应用价值较高。

9、此外，白云鄂博混合稀土精矿或氟碳铈矿加热烘干是为了减少矿物中的水分，水的存在会导致部分氟化物与水反应生成hf气体，与sif4气体混合在一起，难于分离。控制氟硅比在1：（1.5～3）之间确保氟能与过量的硅充分反应生成sif4逸出。控制矿酸比1:（1.2～1.6）加入92%～98%浓硫酸混合制浆可以保证稀土矿矿物完全分解释放出自由氟离子。旋转管式炉选用钢管加热，是为了更好的模仿回转窑的工作状态，分段焙烧是为了更好的去除浓硫酸带入的水分，使精矿中的氟能够完全生成sif4气体。

10、且，白云鄂博混合稀土精矿或氟碳铈矿的中稀土含量（以re2o3计）大于40%，铝（以al2o3计）含量小于0.1%，稀土矿的品位如果低于40%，铝的含量就会过高，在反应过程中含硅化合物容易与含铝化合物发生反应生成胶状产物，粘结在管壁或者回转窑的窑壁形成结圈，不但影响氟的转化，还会影响连续生产。

11、可选地，所述氟转化剂是既耐高温又能与氟发生反应的含硅单一化合物或混合物。

12、进一步地，所述氟转化剂至少包括sio2、sic、sin、h2sio4中的一种。

13、需要说明的是，含硅的化合物sio2、sic、sin、h2sio4等都是物化性质非常稳定的化合物，选择是因为以上含硅化合物不会参与浓硫酸分解稀土矿的反应，在适当的温度条件下仅与含氟的化合物发生反应生成sif4气体。

14、以添加sio2为例，其化学反应式为：

15、4refco3+sio2=sif4↑+4co2↑+2re2o3。

16、且，白云鄂博混合稀土精矿或氟碳铈矿矿物的粒度要求是在200目筛下矿物，含硅化合物的粒度要求是400目筛下化合物，含硅化合物的粒度比矿物的粒度更小，这样才能确保含氟化合物能够与含硅化合物充分的进行反应。

17、可选地，所述的分段焙烧反应操作如下：

18、在旋转管式炉120～170℃下焙烧30min~120min，随后在170～350℃焙烧60min~180min。

19、进一步地，所述旋转管式炉的转速为3～6r/min。

20、值得说明的是，旋转管式炉焙烧温度首先控制在120～170℃下焙烧是为了驱除精矿和浓硫酸带入的水分，控制在170～350℃，在这个温度条件下含氟化合物与含硅化合物才能充分的发生化学反应，完全生成sif4气体。

21、且，旋转管式炉的转速控制在3～6r/min，速度过快含氟化合物易生成hf气体逸出，在这个速度范围才能控制含氟化合物与含硅化合物充分的发生化学反应，完全生成sif4气体。

22、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种稀土矿浓硫酸分解过程促进氟逸出的方法，具有如下优异效果：

23、通过将烘干的白云鄂博混合稀土精矿或氟碳铈矿与氟转化剂混合均匀，随后加入92%～98%浓硫酸混合制浆，并将浆液经分段煅烧反应；待反应结束后检测焙烧矿中氟的转化率。经测得焙烧矿中氟几乎全部转化为sif4。本发明方法操作简单，成本低廉，氟的转化率高，不仅产物sif4易于回收利用，而且易于实现工业化生产。