一种镍掺杂的钨合金丝及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钨合金材料，尤其涉及一种镍掺杂的钨合金丝及其制备方法和应用。

背景技术：

1、地壳中含量达25.8%的硅元素，为单晶硅的生产提供了取之不尽的源泉。由于硅元素是地壳中储量最丰富的元素之一，对太阳能电池这样注定要进入大规模市场（massmarket）的钨合金丝而言，储量的优势也是硅成为光伏主要材料的原因之一。硅片的用途主要有：集成电路(ic)：硅片提供了一个平台，让数以万计的微小电路可以在上面进行制造；太阳能电池板：作为高效转换光能为电能的基础材料，硅片在太阳能产业中占据重要地位；传感器：由于硅的敏感性，它可用于制造各种环境和生物传感器。

2、硅片的直径常见的有从几英寸到12英寸的直径，厚度可以根据应用需要从几十微米到几百微米不等。硅片尺寸变大有利于在不增加设备和人力的情况下增加硅片产出，进而摊低硅片成本；硅片薄片化可以在硅片面积不变的情况下压缩用料，从而降低硅耗和硅成本；但大尺寸及薄片化会影响碎片率，切割难度进一步加大，切割技术门槛进一步提高。为顺应硅片技术的发展潮流，切割技术也将不断进步，从目前情况来看，金刚线切割技术仍将作为未来相当长一段时间内主流的硅片切割技术。

3、金刚线的丝径目前已经接近极限，无法制备出更细的切割工具，以满足大尺寸硅片切割。钨丝强度高，丝径小，能满足大尺寸硅片切割需求。但是现有的钨合金丝仅专注于强度的提升，当钨合金丝在制备形成切割工具的时候，其硬度较大，但扭转性能较差，导致切割工具形成过程中，钨丝经常断裂变形，使得切割工具的制备效率低下。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种镍掺杂的钨合金丝及其制备方法和应用，制备的钨合金丝在保持良好的抗拉强度基础上，具有良好的抗下垂性能和绕丝性能，提高钨合金丝制备切割工具的效率。

2、为了实现上述目的，本技术采用如下技术方案：

3、一种镍掺杂的钨合金丝，所述钨合金丝包括钨、镧、钾、铼和氧化镍；所述钨合金丝中镧的含量为0.8wt%-1.4wt%，钾的含量为0.006wt%-0.01wt%，铼的含量为1.6wt%-2.3wt%，氧化镍的含量为2.5wt%-3.5wt%，余量为钨和不可避免的杂质。

4、钨与铼组成的钨铼合金性能相比于纯金属钨有较大提升，这主要是因为铼会与基体钨形成“铼效应”。但是在钨合金丝中只添加铼，得到的钨铼合金的扭转性能并不理想。本发明在含铼的钨合金丝中添加氧化镍，氧化镍在高温烧结之后处于稳定状态，随着氧化镍的含量增加，尤其是氧化镍含量≥2.5%时，本发明体系中钨合金丝的抗下垂性能和绕丝性能显著增加。但是当镍的氧化物含量超过3.5wt%时，钨丝的拉丝难度会增加，即无法拉丝形成线径较小的细丝。猜测是钨的金属晶格为体心立方，体心立方的配位数为8。氧化镍的晶体结构为面心立方，每个ni周围有六个最近距离的氧，氧原子形成正八面体，镍原子处于其中心，面心立方的配位数为12。面心立方的晶格加入，与体心立方产生协同增效的作用，能够使得最终成型的钨合金丝的绕丝性能提升，抗下垂性能提升。k在钨丝中形成k泡，k泡在钨丝中均匀弥散，高温下阻止晶界的滑移和晶粒的长大，大大提高钨丝的再结晶温度，改善钨丝的高温抗下垂性能和绕丝性能。但是钾添加量过高会在烧结过程中，钾元素挥发产生的蒸气压阻碍了烧结孔的收缩，限制了烧结坯的致密化行为，影响钨合金丝的抗拉强度。稀土元素由于具有极强的化学活泼性和较大原子半径，对合金材料有较强的改性潜能。现有技术中有报道在钨合金丝中添加稀土元素用以改善钨合金丝的强度，但是并未有关于稀土元素对钨合金丝扭转性能的影响相关研究报道。发明人意外发现在本发明的体系中添加镧元素，也可以改善钨合金丝的绕丝性能和抗下垂性能。猜测是，镧在基体中以球形分布在晶界上，有效缓解钨合金晶界微裂纹的应力集中，阻碍微裂纹的扩展，同时随着镧的添加，可以改善钨合金的织构形态，进而改善钨合金丝的绕丝性能和抗下垂性能。本发明通过在钨中添加铼、镧和氧化镍，通过多种元素的协同增效作用，改善了钨合金丝的绕丝性能和抗下垂性能。

5、进一步地，所述铼、镧和氧化镍的质量比为（1.6-2.2）：1：（3-3.5）。

6、在研发过程中发明人发现铼、镧和氧化镍的比例影响钨合金丝的拉伸强度，当所述铼、镧和氧化镍的质量比为（1.6-2.2）：1：（3-3.5）时，制得的钨合金丝可以在保持较好绕丝性能和抗下垂性能的前提下，可以改善钨合金丝的拉伸强度。猜测是在此条件下，镧分布在基体晶界上，有效阻止晶粒的长大，同时该比例下合金形成的晶粒尺寸呈正态分布，使钨合金丝织构强度得到提升，减少合金内部的微裂纹，增加了钨合金丝材的强度。

7、进一步地，制备所述镍掺杂的钨合金丝的原料包括钨粉、钾、含镧化合物、含镍化合物和铼粉；所述含镧化合物为硝酸镧，所述含镍化合物为氧化镍或碳酸镍。

8、进一步地，所述钨粉和铼粉的费氏粒度均为0.5-5μm。

9、本发明选用费氏粒度在0.5-5μm的钨粉和铼粉，其目的是为了控制平均粒度，优化粒度组成。

10、进一步地，所述钨合金丝的线径为35-40μm。

11、进一步地，所述钨合金丝的拉伸强度≥6500mpa，扭转值＞350转，下垂值＜15mm。

12、本发明还提供了镍掺杂的钨合金丝的制备方法，具体包括：

13、s1：掺杂混料：将原料均匀混合，形成粉末混料。

14、如原料使用碳酸镍，将钨粉和碳酸镍粉末进行均匀混合。碳酸镍在后续高温烧结及加工过程中会形成稳定的氧化镍。

15、s2：压制：采用等静压方式将粉末混料经过200mpa压力压制成压坯。

16、本步骤中压制是借助外力和模具使松散粉末成为具有一定几何形状、尺寸、密度和强度的坯件。压制成形的方法很多，最常见的是钢模冷压成形和等静压成形。钢模冷压成形由于粉末与压模之间以及粉末与粉末之间存在较大的摩擦，因而压坯内各部位密度分布不均。而等静压成形所形成的压坯密度分布较均匀。因此，本技术优选等静压方式形成压坯。

17、为了减少粉末与压模之间以及粉末与粉末之间的摩擦，降低压制压力，改善压坯质量，本步骤还可以在压制前往粉末混料中加入少量的成形剂或润滑剂(如甘油和酒精)。

18、s3：烧结：先将压坯在1000-1400°c氢气气氛下保温30-60min，对压坯进行预烧结，增加压坯强度；再将进行预烧结的压坯在1500-2700°c氢气氛围中保温2-10h进行致密化处理，获得烧结坯条。

19、钨粉压制成形之后，必须将压坯加热到一定的温度，使之由粉末颗粒的聚集体转化为晶粒的多晶体结构，从而成为具有所要求的密度、强度及其他性能的钨坯条。

20、本步骤中烧结一般包括预烧烧结和垂熔两个阶段。预烧结是将压坯在氢气保护下，在1000-1400℃温度下保温30-60min，其主要目的在于提高强度及导电率，使之适于高温烧结，同时使成形剂及低沸点杂质挥发掉。预烧结一般在以钼丝作加热体的马弗炉内进行。压坯经过预烧后，发生明显收缩，孔隙减少，强度增加，并且具有金属光泽。其微观组织为等轴晶粒，晶粒及孔隙分布均匀。

21、垂熔指的是高温烧结，是将预烧结过的坯条垂直放置于直立钟罩内，由上下水冷铜电极内的钨夹头所夹持，然后使之直接通电，利用坯条自身电阻产生的焦耳热使其致密化。生产实际中是以调整通过坯条的电流来控制烧结温度的。最高烧结温度，即垂熔的工作电流，通常根据坯条熔断时电流的百分数来确定，一般取垂熔工作电流为熔断电流的88％-93％。

22、s4：轧制：将烧结坯条在1350-1500℃之间热轧开坯。

23、因为钨具有较高的塑脆转变温度，在低温下表现出明显的脆性，因此轧制、旋锻和拉丝均需要在高温下进行。

24、s5：旋锻：在氢气氛围中进行旋锻，加热温度1300-1600℃，得到钨合金丝棒。

25、利用两块锻模环绕被锻材料高速旋转，沿着被锻材料的径向以频率6000-12000次/min进行脉冲式锻打，使其断面减小，长度增加，最终形成直径为2-3mm左右的钨合金丝棒。

26、旋锻初期，加热温度较高，道次变形量不宜过大。随着变形程度的增加，旋锻加热温度应相应降低，道次变形量可适当加大。

27、s6：拉丝：将钨合金丝棒在加热温度1200-1400℃拉拔，形成钨合金丝。

28、合理的拉拔温度是保证加工性能和钨合金丝的绕丝性能的关键。随着丝径的减小，加热温度应不断下降，而拉丝速度相应提高。但拉丝速度应与温度及压缩比相适应。

29、本步骤拉丝时，还可以添加采用石墨乳作润滑剂，它在拉丝过程中不仅起润滑作用，而且还对钨丝表面起保护作用，防止加热时氧化；在钨丝的拉拔过程中，随着丝径的不断减小，变形抗力逐渐增加，塑性相应降低。

30、本发明第三方面提供了所述的钨合金丝在制备硅片切割工具中的应用。

31、本发明与现有技术相比具有如下优点：

32、1、本发明提供的钨合金丝的线径小于等于40μm，扭转值大于350转；抗拉强度为5000mpa以上，同时具备良好的抗下垂性能和绕丝性能，能够扩大钨合金丝的应用范围，提高钨合金丝制备切割工具等的成型效率。

33、2、本发明在含铼的钨合金丝中添加氧化镍，氧化镍在高温烧结之后处于稳定状态，随着氧化镍的含量增加，尤其是氧化镍含量≥2.5%时，本发明体系中钨合金丝的抗下垂性能和绕丝性能显著增加。k在钨丝中形成k泡，k泡在钨丝中均匀弥散，高温下阻止晶界的滑移和晶粒的长大，大大提高钨丝的再结晶温度，改善钨丝的高温抗下垂性能和绕丝性能。在本发明的体系中添加镧元素，也可以改善钨合金丝的绕丝性能和抗下垂性能。本发明通过在钨中添加铼、镧和氧化镍，通过多种元素的协同增效作用，改善了钨合金丝的绕丝性能和抗下垂性能。

34、3、在研发过程中发明人发现铼、镧和氧化镍的比例影响钨合金丝的拉伸强度，当所述铼、镧和氧化镍的质量比为（1.6-2.2）：1：（3-3.5）时，制得的钨合金丝可以在保持较好绕丝性能和抗下垂性能的前提下，可以改善钨合金丝的拉伸强度。猜测是在此条件下，镧分布在基体晶界上，有效阻止晶粒的长大，同时该比例下合金形成的晶粒尺寸呈正态分布，使钨合金丝织构强度得到提升，减少合金内部的微裂纹，增加了钨合金丝材的强度。