一种银基合金纳米团簇及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种银基合金纳米团簇及其制备方法与应用。

背景技术：

1、具有原子精度(直径1-3nm)的发光纳米团簇在光波导、发光二极管和生物成像等各个领域都显示出了巨大的潜力。特别是具有卓越精度和比值度量分析的双发射纳米团簇可能比预期的更普遍。然而，双发射纳米团簇的合成仍然是一个艰巨的挑战，因为它需要精确的合成以及对双发射结构与性质相关性的深入理解。但双发射背后的机制尚未得到确定的证明。具有精确原子构型的纳米团簇是研究光致发光(pl)机制的理想平台，这使得定制这些纳米团簇的光致发光特性成为可能。

2、根据最近对au和aucu纳米团簇的双发射机制的研究，认为纳米团簇中双发射的起源一般有以下三个原因。首先，双发射可能来源于一个纳米团簇中第一激发单线态(s1)的两种平衡构型。根据jin等人报道，s1态的两种平衡构型的存在主要是由于双发射au24纳米团簇和其他au纳米团簇中的结构扭曲，从而伴随电子的再分配。其次，双发射的起源可以归因于s1态和最低三重态激发态(t1)。不太允许的t1→s1跃迁可能涉及自旋多重度的变化。例如，jin等人发现，在au42(pet)32(pet：苯乙硫醇)纳米团簇中，双发射产生于s1和t1状态，在这两种状态之间发生系间窜越。此外，当au42纳米团簇嵌入薄膜时，系间窜越速率加快。同样，据mitsui等人报道，在au2cu6纳米团簇中观察到荧光(s1态)和磷光(t1态)，自旋振动耦合效应导致s2和t2态之间的热激活系间窜越。最后，双发射也可以来源于对应于核态和壳态的两个三重态。sun等人报道了一种近红外(nir)双磷光au20纳米团簇，它起源于配体到核和基于核的电荷转移状态。

3、虽然已经有一些研究揭示了双发射纳米团簇的光致发光机制，但对双发射机制的理解仅局限于闭壳纳米团簇当中，由于双重态或四重态发射的不稳定性，探索开壳纳米团簇的双发射机制仍然具有挑战性，即具有一个不配对电子的开壳纳米团簇的不稳定性限制其对光致发光的研究；另外，开壳分子的发射方式也不同于闭壳分子，一般来说，它们从第一激发态双态(d1)到基态的双态荧光发射(d0)。由于q1态的能级较高，开壳分子从第一四重态激发态q1到基态d0的磷光发射存在竞争性的非辐射路径，从而导致能量损失、磷光发射效率低和发光寿命短。因此，识别激发态下具有未配对电子的开壳纳米团簇为进一步探究双发射纳米团簇的光致发光机制提供了另一种策略。为此，本发明提供一种银基合金纳米团簇及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明提供了一种银基合金纳米团簇及其制备方法与应用，有效解决了现有的开壳纳米团簇的不稳定性限制其对光致发光双发射机制的研究以及在合成与制备方面困难的技术问题，同时提供了一种7电子开壳构型的合金纳米团簇。

2、本发明的第一个目的是提供一种银基合金纳米团簇，其特征在于，其分子通式为m1ag13(pfbt)6(tpp)7，其中，m为铂族金属，pfbt为五氟苯硫酚，tpp为三苯基膦。

3、作为一种优选的实施方式，所述铂族金属为pt或pd。

4、本发明的第二个目的在于提供一种银基合金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将银盐和铂族金属盐溶解于甲醇，室温搅拌，加入五氟苯硫酚，初反应，加入三苯基膦，搅拌，加入硼氢化钠作为还原剂，于室温的保护气氛中避光反应，得到包含有机相和水相的两相溶液，将所述有机相于室温结晶，得到合金纳米团簇。

5、作为一种优选的实施方式，所述铂族金属盐为铂金属盐或钯金属盐。

6、作为一种优选的实施方式，当所述铂族金属盐为铂金属盐时，所述银盐、铂金属盐、五氟苯硫酚、三苯基膦与硼氢化钠的用量比为4mg:1mg:4μl:20mg:4mg。

7、作为一种优选的实施方式，当所述铂族金属盐为钯金属盐时，所述银盐、钯金属盐、五氟苯硫酚、三苯基膦与硼氢化钠的用量比为4mg:1.2mg:4μl:20mg:4mg。

8、作为一种优选的实施方式，所述初反应的时间为5min，所述避光反应的时间为12h。

9、作为一种优选的实施方式，采用水和甲醇洗涤所述有机相，并采用二氯甲烷/正己烷对所述有机相进行结晶。

10、本发明的第三个目的在于提供一种上述银基合金纳米团簇在制备光电器件材料中的应用。

11、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

12、本发明提供的一种银基合金纳米团簇及其制备方法与应用，将银盐和铂族金属盐溶解于甲醇，室温搅拌，加入五氟苯硫酚，初反应，加入三苯基膦，搅拌，加入硼氢化钠，于室温的保护气氛中避光反应，得到包含有机相和水相的两相溶液，将所述有机相于室温结晶，得到合金纳米团簇。

13、本发明制备得到了两个银基合金纳米团簇，即pt1ag13(pfbt)6(tpp)7(pt1ag13)和pd1ag13(pfbt)6(tpp)7(pd1ag13)。上述两个银基合金纳米团簇均具有冠状m12核，类似于在二十面体的m13核中失去一个顶点ag原子。两种纳米团簇都由一个冠状的m1ag11核组成，中心为pt或pd，被5个pph3配体和2个ag(sr)3(pph3)基序包围，形成7电子开壳构型。本发明揭示了开壳纳米团簇的双发射机制pt1ag13(pfbt)6(tpp)7(pt1ag13)和pd1ag13(pfbt)6(tpp)7(pd1ag13)都在可见和近红外区域发射，光致发光量子产率分别为1.49％和0.07％。pt1ag13以660nm为中心的可见光发射和以825nm为中心的近红外区域发射分别来自两个不同的四重态：核壳态和基于核态。本发明具有开壳电子结构的合金纳米团簇均表现出双四重态磷光发射，不仅揭示了双发射纳米团簇的发光起源，填补了合金纳米团簇的双发射机制的空白，而且为合金纳米团簇在磁发光和新型光电器件中的潜在应用提供了开辟了新途径。

技术特征：

1.一种银基合金纳米团簇，其特征在于，其分子通式为m1ag13(pfbt)6(tpp)7，其中，m为铂族金属，pfbt为五氟苯硫酚，tpp为三苯基膦。

2.根据权利要求1所述的银基纳米合金团簇，其特征在于，所述铂族金属为pt或pd。

3.一种银基合金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将银盐和铂族金属盐溶解于甲醇，室温搅拌，加入五氟苯硫酚，初反应，加入三苯基膦，搅拌，加入硼氢化钠，于室温的保护气氛中避光反应，得到包含有机相和水相的两相溶液，将所述有机相于室温结晶，得到合金纳米团簇。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铂族金属盐为铂金属盐或钯金属盐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述铂族金属盐为铂金属盐时，所述银盐、铂金属盐、五氟苯硫酚、三苯基膦与硼氢化钠的用量比为4mg:1mg:4μl:20mg:4mg。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述铂族金属盐为钯金属盐时，所述银盐、钯金属盐、五氟苯硫酚、三苯基膦与硼氢化钠的用量比为4mg:1.2mg:4μl:20mg:4mg。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述初反应的时间为5min，所述避光反应的时间为12h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用水和甲醇洗涤所述有机相，并采用二氯甲烷/正己烷对所述有机相进行结晶。

9.一种权利要求1或2所述的银基合金纳米团簇在制备光电器件材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种银基合金纳米团簇及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域，本发明制备得到了Pt<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;(PFBT)<subgt;6</subgt;(TPP)<subgt;7</subgt;和Pd<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;(PFBT)<subgt;6</subgt;(TPP)<subgt;7</subgt;。上述两种纳米团簇都由一个冠状的M<subgt;1</subgt;Ag<subgt;11</subgt;核组成，中心为Pt或Pd，被5个PPh<subgt;3</subgt;配体和2个Ag(SR)<subgt;3</subgt;(PPh<subgt;3</subgt;)基序包围，形成7电子开壳构型。本发明揭示了开壳纳米团簇的双发射机制Pt<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;(PFBT)<subgt;6</subgt;(TPP)<subgt;7</subgt;(Pt<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;)和Pd<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;(PFBT)<subgt;6</subgt;(TPP)<subgt;7</subgt;(Pd<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;)都在可见和近红外区域发射，光致发光量子产率分别为1.49％和0.07％。Pt<subgt;1</subgt;Ag<subgt;13</subgt;以660nm为中心的可见光发射和以825nm为中心的近红外区域发射分别来自两个不同的四重态：核壳态和基于核态。本发明具有开壳电子结构的合金纳米团簇均表现出双四重态磷光发射。

技术研发人员：胡大乔,方操,金山,朱满洲
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24