本发明属于湿法冶金，具体涉及一种氨浸-柠檬酸还原提取红土镍矿酸浸渣中钴的方法。
背景技术：
1、钴在现代工业和科技发展中具有重要的战略地位，其极端条件下的高稳定性使其广泛应用于军工、催化剂领域。钴在可再生能源技术中也起到关键作用，尤其是在氢能和燃料电池技术的开发中。随着全球向清洁能源转型，对钴的需求预计将进一步增加。随着全球对清洁能源和高性能材料需求的增长，钴的战略重要性将愈加突出，确保钴的供应链安全和资源利用的可持续性，正成为各国政府和企业的重要任务。这意味着产存量大、钴含量高的红土镍矿酸浸渣成为提取钴的重要原料。随着大量红土镍矿湿法项目投产，红土镍矿酸浸渣的排放量日益增大，红土镍矿酸浸渣中仍含有大量镍、铁、铬、镁、铝、稀土等有价元素，是宝贵的矿产二次资源。由于对红土镍矿酸浸渣综合利用的技术途径有限(目前处置方式主要为堆置、深海填埋或地下压滤回填)，致使渣中钴利用率极低。因此亟需开发一种绿色、高效、可持续性提取红土镍矿酸浸渣中钴的方法。
技术实现思路
1、针对现行的红土镍矿酸浸渣提取金属钴存在的钴提取率低、选择性差等技术问题，本发明提供了一种氨浸-柠檬酸还原提取红土镍矿酸浸渣中钴的方法，旨在高效资源化回收红土镍矿酸浸渣中的钴金属资源，并将其材料化应用。该方法采用多级逆流氨浸将钴选择性转化为稳定的钴氨络合物，再利用柠檬酸和碱将其定向转化为氢氧化钴沉淀，具有较高的钴提取率和选择性。
2、为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氨浸-柠檬酸还原提取红土镍矿酸浸渣中钴的方法，该方法是将红土镍矿酸浸渣采用氨水-硫酸铵为浸出体系进行多级逆流浸出，得到红土镍矿酸浸渣氨浸出液；所述红土镍矿酸浸渣氨浸出液与柠檬酸和空气进行氧化还原反应，得到含钴产物；所述含钴产物中加入强碱，在氧化氛围下进行沉淀反应，即得氢氧化钴沉淀。
3、本发明技术方案的关键在于将多级逆流氨浸与柠檬酸还原协同将红土镍矿酸浸渣中钴定向转化为氢氧化钴沉淀，实现钴提取率和选择性的大幅提升。具体来说，本发明首先采用氨水和铵盐体系作为浸出剂，保证了浸取过程溶液ph的稳定；在浸出过程中可利用配体[nh3]中氮原子上的孤对电子占据钴核外价层空轨道，从而形成稳定配位键，使钴以氨配离子([co(nh3)i2+])的形式进入溶液，而红土镍矿酸浸渣中其他金属离子在氨性溶液中的配合物稳定性较差或它们在氨性条件下形成的化合物不溶于水，因而实现钴的选择性浸出；其次，本发明氨浸采用的是多级逆流氨浸，在这个过程中，溶剂首先进入最后一级浸出槽与矿石相遇，然后逐级向上转移，浸出目标元素；而矿石则反向向下移动，逐步完成浸出。各级之间设有澄清环节，实现酸浸渣与浸出液的有效分离与循环利用。通过多级逆流氨浸可利用其具有稳定的浓度梯度和固-液两相处于运动状态，使两相界面的边界层变薄或边界层更新快，从而增加了浸出速度；并且酸浸渣与浸出液在提取器中以互为逆向流动的动态可连续而充分地接触提取，提高了浸出率。此外，相比现有的无机还原剂，本发明通过采用柠檬酸对含钴产物进行还原不仅可以避免反应过于剧烈、影响操作过程，而且可以利用柠檬酸具有较强的螯合能力快速与钴氨络合物中的钴离子结合，实现钴离子选择性转化为钴单质，且在这一过程中本发明空气的通入有助于提高酸浸液与被浸出物质之间的接触效率，从而提高浸出效果，同时可以确保被浸出物质充分反应，减少元素的损失。最后，在oh-、硫酸铵和氧气的作用下将钴单质定向转化为氢氧化钴沉淀。本发明涉及的反应方程式如下：
4、
5、4co(nh3)2so4+2c6h8o7+7o2＝4co+4(nh4)2so4+4h2o+12co2
6、2co+4naoh+2(nh4)2so4+o2＝2co(oh)2↓+2na2so4+4nh3+2h2o
7、作为一种优选的方案，所述多级逆流浸出包括n级逆流浸出，多级逆流浸出的过程为：第1级逆流浸出采用第2级逆流浸出所得浸出液作为浸出剂浸出红土镍矿酸浸渣，所得浸出渣进入第2级逆流浸出，第2级逆流浸出采用第3级逆流浸出所得浸出液作为浸出剂浸出第1级逆流浸出所得浸出渣，依次类推，第n级逆流浸出采用初始浸出剂浸出第n-1级逆流浸出所得浸出渣。本发明通过互为逆向流动的动态可连续而充分地接触，可以更有效地利用固液两相的浓度梯度，提高浸出效率。
8、作为一种优选的方案，所述初始浸出剂为氨水和硫酸铵的混合溶液，氨水和硫酸铵的总浓度为100～500g/l。
9、作为一种优选的方案，所述氨水和硫酸铵的摩尔比为(1～3)：1。适当的氨铵摩尔比有助于维持浸出体系ph值的稳定，并促进co形成氨络合物，提高浸出率。进一步优选，氨水和硫酸铵摩尔比为1:1，在此条件下钴的浸出率可达98％以上。
10、作为一种优选的方案，所述多级逆流浸出的包括2～6级逆流浸出，各级逆流浸出过程中液固比为(4～8):1，浸出温度为25～80℃，浸出时间为1～6h，ph控制为9.5～10.5。随着级数的增加，浸出效率逐渐提高，但达到一定级数后，进一步增加级数的效果会趋于稳定，合理的级数可以提高浸出效率、节省资源、提高洗涤质量，并降低劳动强度。然而，级数的增加也可能导致成本的增加，因此在实际应用中需要根据具体的工艺要求和经济效益进行优化。在本发明中，级数范围控制在2～6以内，进一步优选为4～6级。此外，在本发明所选的ph范围内可以利用钴氨络合物和其他金属络合物的稳定性差异，实现钴的选择性分离，进一步优选ph为10。
11、作为一种优选的方案，所述氧化还原反应的条件为：温度为25～60℃，时间为2～8h，反应过程中通入流速为50～500ml/min的空气强化反应。空气流速的增加可以提高浸取剂溶液的纵向扩散速率，这有助于浸出物质快速流出，减弱离子的反吸附现象，提高浸出效率；但如果空气流速过快，会导致浸取剂较难与酸浸渣颗粒充分接触，不利离子交换反应的进行，从而降低钴的浸出速率和浸出率。
12、作为一种优选的方案，所述柠檬酸的添加量为红土镍矿酸浸渣质量的1～10％。本发明中柠檬酸的添加量对于钴氨络合物转化为钴单质的效率有着直接影响，柠檬酸作为还原剂，其浓度的增加可以加快反应速率，但是柠檬酸是一种有机酸，其添加量过高会导致溶液酸度的变化，因此，柠檬酸的添加不宜过量。进一步优选柠檬酸的添加量为红土镍矿酸浸渣质量的3～5％。
13、作为一种优选的方案，所述强碱与含钴产物的摩尔比为(1～4):1，其中含钴产物以钴计，强碱的浓度为50～300g/l；所述强碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种。
14、作为一种优选的方案，所述沉淀反应的条件为：温度为25～60℃，时间为2～8h，通过通入流速为10～100ml/min的空气提供氧化氛围。由于钴是一种中等活泼的金属，通常情况下不会与氢氧化钠直接反应生成沉淀，而本发明的含钴产物中含有硫酸铵并通入空气则可以促进钴定向转化为氢氧化钴沉淀。
15、作为一种优选的方案，所述红土镍矿酸浸渣包括镍、钴、铁、铝、锰、镁、锌、钙、铜和硅。
16、相对现有技术，本发明具有如下的有益效果：
17、(1)本发明以氨水-硫酸铵为浸出体系，对红土镍矿酸浸渣进行多级逆流浸出，将钴选择性转化为稳定的钴氨络合物，再利用柠檬酸和碱将其定向转化为氢氧化钴沉淀，实现了红土镍矿酸浸渣中钴的物相转变以及选择性回收，解决了当下红土镍矿酸浸渣中重金属钴回收成本高、难度大、回收率低等问题。
18、(2)相对现有的还原剂，本发明采用柠檬酸作为还原剂对含钴产物进行还原不仅可以避免反应过于剧烈、影响操作过程，而且可以利用柠檬酸具有较强的螯合能力快速与钴氨络合物中的钴离子结合，实现钴离子选择性转化为钴单质，且在这一过程中本发明通过通入一定的空气可以促进反应的进行，实现快速还原。
19、(3)本发明的流程简短，操作简便，钴的直收率可达98％，氢氧化钴产物纯度可达95％。