一种菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法与流程

本发明涉及矿物加工，尤其涉及一种菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的普及和各种电子产品的飞速发展，高纯度硫酸锰作为合成锂离子电池正极材料的前驱体，需求量和消耗量逐年上升。菱锰矿伴生的钙、镁杂质含量较高，去除难度大，导致目前全球约60％的硫酸锰是由软锰矿加工而成。电解锰生产过程中能耗和物耗高，且污染物排放量巨大。因此，研究绿色、高效、低耗的锰矿强化提取方法对于缓解我国锰矿资源短缺，促进电解锰行业的健康可持续发展具有重要的战略意义。

2、有发明专利公开了用碳酸锰矿粉制备高纯硫酸锰的方法及其制得的产品，先将碳酸锰矿粉与煤粉按一定的比例混合，煅烧；再加入硫酸搅拌反应，过滤得到硫酸锰溶液；然后在硫酸锰溶液加入除杂剂mnf2，通过调整ph值，使钙、镁离子沉淀去除并过滤，在硫酸锰过滤液中加入除杂剂mns，通过调整ph值，使钾、钠离子去除并过滤，在硫酸锰过滤液中加入除杂剂fef3，通过调整ph值，使钙、镁、钾、钠离子进一步沉淀去除并过滤；最后将除杂后的硫酸锰溶液，浓缩滤液，静置结晶，过滤，即得高纯硫酸锰产品。但是该方法包括煅烧和除杂步骤复杂，生产成本非常高。目前的技术大部分是对菱锰矿进行处理制备硫酸锰，忽视了菱锰矿中的钙镁含量，未对其进行资源化利用。

3、因此，如何提供一种菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法，使其操作简单，能够有效分离钙镁便于制备高纯度硫酸锰，同时实现空载有机相和氟化锰的回用、钙镁的资源化利用，达到促进资源循环利用的技术效果，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法，通过酸浸、沉淀脱钙镁，便于制备高纯度硫酸锰，同时实现空载有机相和氟化锰的回用、钙镁的资源化利用，达到促进资源循环利用的技术效果。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法，所述方法包括：s1、第一次酸浸：用硫酸水溶液对菱锰矿进行酸浸，得到第一酸浸液；s2、沉淀：在所述s1得到的第一酸浸液中加入氟化锰，搅拌沉淀，固液分离，得到钙镁渣和脱钙镁混合液；s3、焙烧：在所述s2得到的钙镁渣中加入碳酸钠，混合均匀，然后进行焙烧，得到焙烧渣；s4、湿法球磨浸出：将所述s3得到的焙烧渣进行湿法球磨浸出，固液分离，得到浸出渣和浸出液；s5、第二次酸浸：用硫酸水溶液对所述s4中得到的浸出渣进行酸浸，固液分离，得到酸浸渣和第二酸浸液；s6、锰萃取：将所述s5得到的第二酸浸液进行锰萃取，得到硫酸镁萃余液和负载锰有机相；s7、锰反萃取：将所述s6中得到的负载锰有机相进行硫酸反萃取，得到空载锰有机相和硫酸锰溶液，并将所述空载锰有机相回用至所述s6中的锰萃取工序；s8、中和：将所述s4得到的浸出液用氢氟酸中和，得到中和液；s9、混合：将所述s7得到的硫酸锰溶液和所述s8得到的中和液混合，固液分离，得到氟化锰和第一混合液，所述氟化锰回用至所述s2中的沉淀工序中；s10、脱氟：将所述s9得到的第一混合液与所述s6得到的硫酸镁萃余液混合进行脱氟处理，得到氟化镁和除氟混合液。

3、第一方面中，所述s1中，所述硫酸水溶液的量为菱锰矿中钙镁理论摩尔量的1.5～2倍，所述硫酸水溶液与所述菱锰矿的液固比为8～14ml/g，所述酸浸时间为0.2～2小时，所述酸浸温度为25～50℃。

4、第一方面中，所述s2中，所述氟化锰的加入量为所述第一酸浸液中钙镁理论反应摩尔比的1.2～1.6倍，所述搅拌速度为200～400转/分钟，所述沉淀时间为0.2～2小时，所述沉淀温度为25～50℃。

5、第一方面中，所述s2中得到的脱钙镁混合液用于制备高纯硫酸锰。

6、第一方面中，所述s3中，所述碳酸钠的量为所述钙镁渣中钙镁理论反应摩尔比的1.5～2倍，所述焙烧时间为2～6小时，所述焙烧温度为400～700℃。

7、第一方面中，所述s4中，所述湿法球磨浸出的浸出溶剂为水，所述湿法球磨浸出的球料比为6～12，所述湿法球磨浸出的液固比为4～8ml/g，所述湿法球磨浸出的球磨时间为1～2小时，所述湿法球磨浸出的球磨速度为100～300转/分钟。

8、第一方面中，所述s5中，所述硫酸水溶液的摩尔量为所述浸出渣中钙镁理论摩尔比的1.5～2倍，所述硫酸水溶液与所述浸出渣的液固比为8～14ml/g，所述酸浸时间为0.2～2小时，所述酸浸温度为25～50℃。

9、第一方面中，所述s6中，所述萃取剂为四氧化二磷，所述萃取o/a相比为1:1～1:5，所述萃取温度为20～40℃，所述萃取时间为1～5分钟。

10、第一方面中，所述s7中，所述反萃取剂为浓度为1～3mol/l的硫酸水溶液，所述反萃取o/a相比为5:1～1:1，所述反萃取温度为20～40℃，所述反萃取时间为1～5分钟。

11、第一方面中，所述s5中，所述浸出渣进行集中处理；所述s10中，所述除氟混合液进行集中处理。

12、有益效果：

13、本发明的一种菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法，通过硫酸水溶液对菱锰矿进行酸浸，得到包括锰离子、钙离子、镁离子、以及碳酸根离子的第一酸浸液，然后在第一酸浸液中加入过量的氟化锰，尽可能多的使钙离子和镁离子沉淀，生成氟化钙沉淀和氟化镁沉淀，钙镁渣中包括未反应完的氟化锰氟化钙和氟化镁，脱钙镁混合液中含有大量的硫酸根离子和锰离子，使得可利用脱钙镁混合液制备高纯硫酸锰，为制备高纯硫酸锰奠定了基础；钙镁渣中加入碳酸钠在400～700℃焙烧，碳酸钠与氟化钙生成碳酸钙，碳酸钠与氟化镁最后得到氧化镁和氟化钠，氟化锰与碳酸钠最后得到氧化锰和氟化钠，焙烧渣中包括碳酸钠、氧化镁、氧化锰、氟化钠和碳酸钠；使用水为浸出溶剂，对焙烧渣进行湿法球磨浸出，在球磨的过程中，氧化镁变成了氢氧化镁，碳酸钙粒度更小，浸出渣中包括氢氧化镁、氧化锰和碳酸钙，浸出液中包括氟离子、钠离子和碳酸根离子，浸出液中加入氢氟酸进行中和，得到的中和液中包括氟离子、钠离子；将浸出渣使用硫酸水溶液进行酸浸，碳酸钙与硫酸反应生成硫酸钙，氢氧化镁与硫酸反应生成硫酸镁，氧化锰与硫酸反应生成硫酸锰，得到的酸浸渣中包括硫酸钙，对酸浸渣进行集中处理便于实现对钙的资源化利用，第二酸浸液中包括镁离子、锰离子和硫酸根离子；使用四氧化二磷作为萃取剂、磺化煤油作为稀释溶剂，对第二酸浸液进行锰萃取，得到硫酸镁萃余液和负载锰有机相，其中硫酸镁萃余液为无机相，硫酸镁萃余液中包括镁离子和硫酸根离子，负载锰有机相中包括锰离子；将负载锰有机相使用硫酸水溶液作为反萃取剂进行反萃取，硫酸水溶液作为无机相将锰离子反萃取出来，使锰离子与硫酸根离子得到硫酸锰，负载锰有机相变为空载锰有机相，直接将空载锰有机相回用至锰萃取工序中，实现空载锰有机相的回用，降低了工艺过程中废液的产生；锰反萃取工序得到的硫酸锰与中和液混合，锰离子与氟离子得到氟化锰和硫酸钠，氟化锰回用至第一酸浸液的沉淀工序中，实现了资源的可持续化利用；混合液中包括氟离子，钠离子和硫酸根离子，将混合液与硫酸镁萃取液混合，镁离子与氟离子生成氟化镁沉淀，除去了氟离子得到除氟溶液，得到的氟化镁可用于其它工艺中，实现对镁的资源化利用。综上可知，本发明的菱锰矿制备高纯硫酸锰中脱钙镁循环利用的方法通过酸浸和沉淀，对菱锰矿脱钙镁后，得到的脱钙镁混合溶液含有大量锰离子，使脱钙镁混合溶液可用于制备高纯硫酸锰，为制备高纯硫酸锰奠定了基础；同时在工艺中实现了空载有机相的回用，降低了工艺过程中的废液产生；除此之外，工艺中制备得到的氟化锰可回用至第一酸浸液的沉淀阶段，实现了资源的可持续化利用；工艺中得到的酸浸渣和氟化镁可用于其它工艺中，实现了对钙镁的资源化利用。