一种ZrCo储氢合金材料及其制备方法和应用

本发明涉及储氢材料，尤其是一种zrco储氢合金材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在全球能源紧缺的背景下，各国都在大力发展核能应用。根据国际原子能机构动力堆信息系统发布的数据显示，核能发电占总发电量的比重约为10%，占全球清洁能源发电量的三分之一左右，这一比例正在不断提升。国际热核实验反应堆（iter）所用的燃料（氘、氚）具有放射性和稀缺性,铀具有室温下平衡压力低、储氢能力大、加氢动力学好等优良性能，起初被广泛用于储运系统（sds）中氚的处理应用。但是铀存在放射性、粉碎和自燃等缺点，阻碍了它的进一步发展。

2、zrco合金在室温下氢同位素的平衡吸附压力较低，可以保证在较低压力下的氚饱和，防止放射性氚泄漏，被认为是技术应用中最有前途的替铀材料之一。然而，zrco在高温高压下会发生氢致歧化反应：zrco+h2→zrco2+zrh2，生成的zrco2和zrh2难以分解，致使在循环中有效储氢能力迅速下降。

3、有研究人员采用v替代zr，能够提高储氢合金的活化性能，但是对合金的循环性能提高有限，据报道循环30次后储氢保留量不足50%。此外，ti的添加对zrco储氢合金抗歧化作用非常明显，循环性能优良，但活化性能还有待提升。

4、因此，开发一种制备操作简单，具有优良的吸放氢动力学及抗歧化的zrco合金，在氢同位素领域的应用具有重大的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种具有优良的吸放氢动力学及抗歧化的zrco合金。

2、为实现上述目的，采用如下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种zrco储氢合金材料，所述zrco储氢合金材料的结构通式为：zr1-x-yvxtiyco，其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

4、zrco合金是典型的ab型合金，广泛应用于储氢领域，在zrco合金中掺杂v元素，可以显著抑制zrco合金的歧化反应，提升合金在循环吸放氢过程中的有效储氢能力，但是v元素的掺杂，会活化合金，进而降低合金的循环稳定性，导致循环后储氢容量下降。

5、本发明的发明人通过大量试验研究发现，在zrco合金中同时掺杂ti和v，v和ti共同占据zr位，v和ti可以共同作用，在不影响v元素优异的抗歧化性能的基础上，进一步提升zrco合金的循环稳定性。

6、优选地，所述zrco储氢合金材料中，满足：0＜x＜0.2。

7、优选地，所述zrco储氢合金材料中，满足：0＜y＜0.3。

8、优选地，所述zrco储氢合金材料中，满足：0＜x+y≤0.5；进一步优选满足0＜x+y≤0.2。zrco合金中，ti元素和v元素的适量掺杂，可以同时提升合金的抗歧化性能和循环稳定性。

9、优选地，所述zrco储氢合金材料中，0.3≤y/x≤3。ti元素和v元素的比例在上述合适的范围内，可以进一步提升zrco储氢合金材料的吸放氢循环稳定性。

10、优选地，所述zrco储氢合金材料结构通式为zr0.8v0.2-ytiyco。

11、本发明的第二方面，提供本发明第一方面所述的zrco储氢合金材料的制备方法，包括如下步骤：

12、按照元素比例称取金属原料zr、v、ti、co，进行电弧熔炼得到合金锭，合金锭在惰性氛围、800~1100℃下热处理24~72h，即可得到所述zrco储氢合金材料。

13、优选地，所述电弧熔炼在非自耗电弧炉中，采用钨电极进行熔炼。

14、优选地，所述电弧熔炼的电流为80~140a。

15、优选地，所述电弧熔炼的温度为1800~2300℃。

16、优选地，所述电弧熔炼的真空度<5×10-3pa。

17、优选地，所述电弧熔炼的时间为200~300s。

18、为了进一步提升合金材料中，各元素的分散均匀性，在电弧熔炼过程中，每熔炼50s对样品进行翻转，至少4次。

19、优选地，所述惰性氛围是由氦气、氮气、氩气中的至少一种气体形成的气体氛围，所述惰性氛围的气体压力为0.3~0.7bar。

20、优选地，电弧熔炼得到的合金锭去除表面的氧化皮层后，用钽箔片进行包裹，然后置于石英管中，在惰性氛围中进行封装、热处理。

21、优选地，所述热处理的温度为800~1100℃。

22、本发明的第三方面，提供本发明第一方面所述的zrco储氢合金材料的应用。所述zrco储氢合金材料用于氢或其同位素的储存，具体可用于包括氕、氘、氚中的至少一种气体的贮存、供给和回收。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、本发明通过在zrco合金中同时掺杂ti和v，v和ti共同占据zr位，v和ti可以共同作用，在不影响ti元素优异的抗歧化性能的基础上，进一步提升zrco合金的储氢量和循环稳定性。

25、本发明制备得到的zrco储氢合金材料兼具良好的储氢容量和循环稳定性。其中，25℃下的初始饱和吸氢量均在1.73wt%以上，可高达1.85wt%；500℃下的氢压下降百分比均在0.2%及以下，可低至0.1%；300℃下放氢坪台压均在17.2kpa以上，较低的氢压下降百分比以及较高的放氢坪台压，表明具有优异的抗歧化性能；吸放氢循环50次后，吸氢量保持率仍然能够达到90%以上。

技术特征：

1.一种zrco储氢合金材料，其特征在于，结构通式为：zr1-x-yvxtiyco，其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

2.根据权利要求1所述的zrco储氢合金材料，其特征在于，满足：0＜x＜0.2。

3.根据权利要求1所述的zrco储氢合金材料，其特征在于，满足：0＜y＜0.3。

4.根据权利要求1所述的zrco储氢合金材料，其特征在于，满足：0＜x+y≤0.5。

5.根据权利要求1或4任一项所述的zrco储氢合金材料，其特征在于，满足：0.3≤y/x≤3。

6.根据权利要求4所述的zrco储氢合金材料，其特征在于，满足：0＜x+y≤0.2。

7.根据权利要求1所述的zrco储氢合金材料，其特征在于，结构通式为：zr0.8v0.2-ytiyco。

8.权利要求1~7任一项所述的zrco储氢合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的zrco储氢合金材料的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼在非自耗电弧炉中进行；电弧熔炼的电流为80~140a；电弧熔炼的温度为1800~2300℃；电弧熔炼的真空度<5×10-3pa；电弧熔炼的时间为200~300s。

10.权利要求1~7任一项所述的zrco储氢合金材料的应用，其特征在于，所述zrco储氢合金材料用于氢或其同位素的储存。

技术总结
本发明提供一种ZrCo储氢合金材料及其制备方法和应用。ZrCo储氢合金材料的结构通式为：Zr<subgt;1‑x‑y</subgt;V<subgt;x</subgt;Ti<subgt;y</subgt;Co，其中，0＜x＜1，0＜y＜1。通过在ZrCo合金中同时掺杂Ti和V，V和Ti共同占据Zr位，V和Ti可以共同作用，在不影响V元素优异的抗歧化性能的基础上，进一步提升ZrCo合金的储氢量和循环稳定性。

技术研发人员：陈庆军,温禄,易罗财
受保护的技术使用者：中国科学院江西稀土研究院
技术研发日：
技术公布日：2025/3/10