本发明涉及钛合金，特别涉及一种生物医用tizr合金丝材及其制备方法与应用。
背景技术：
1、生物医用材料是用于诊断、治疗或替代人体组织、器官的具有高技术含量和高经济价值的新型医用载体材料，是材料科学技术中一个正在发展的新领域。随着生物医用材料装备的快速发展，其要求载体材料兼具轻质、高强度、低弹性模量等优点。钛合金凭借其综合性能在生物医用领域获得越来越广泛的应用，逐渐成为口腔种植体等生物医用植入产品的首选材料，并且在临床上钛合金已经得到了较为广泛的应用。
2、钛合金在生物医用材料领域的发展可分为四个阶段，首先是以纯钛为代表的α钛合金，随后是ti-6al-4v(tc4)合金为代表的第二阶段，第三阶段是以ti-5al-2.5fe(tc1)和ti-6al-7nb(tc20)为代表的新型α+β型合金，现在则进入了开发与研制具有更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的第四阶段，代表为ti-zr系合金等。其中第一阶段纯钛是最早应用于临床的钛合金，但强度较低(rm＝350mpa级)，限制了纯钛的应用范围。第二阶段ti-6al-4v(tc4)合金迄今为止仍是临床上的应用最广的钛合金，但其中的v元素对植入体周围生物细胞有害，具有一定的致敏性。第三阶段ti-5al-2.5fe(tc1)和ti-6al-7nb(tc20)合金力学性能与tc4合金相当，耐腐蚀性及延展性较tc4合金更强，生物相容性和生物活性较tc4合金更优异，但合金的弹性模量(110gpa)远高于骨的弹性模量，易造成植入材料与人体骨界面上力学性能的不匹配，引起“应力屏蔽”效应，导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂而导致种植失败。且该合金作为植入体长期使用发生磨损后，易发生al元素扩散，引发致敏或发炎。第四阶段ti-zr系钛合金避免了v和al元素，但大多无法同时具备高强度和低弹性模量，致使其在复杂的人体环境中应用受到了限制，同时若zr元素的引入还会改变合金的相变温度和相组成，进而影响合金一致性，容易出现同一批次产品性能不稳定的情况。
3、因此，开发兼具低成本、低弹性模量和良好综合性能的新型钛合金，以适应临床对口腔植入及骨科植入材料的需求，是当今生物医学金属材料的主要研究方向之一。
技术实现思路
1、鉴于上述情况，本发明旨在提供一种生物医用tizr合金丝材及其制备方法与应用，用于至少解决以下问题之一：(1)现有的生物医用tizr合金无法同时具备高强度、高韧性以及低弹性模量；(2)现有的生物医用tizr合金为了提高综合性能，在合金中添加贵金属导致成本增加，或添加容易致敏的v、w等元素导致应用受限；(3)现有的生物医用tizr合金制备方法由于锻造工艺复杂，流程长且性能不稳定，导致产业化能力较弱，产业化效率低；(4)现有的tizr合金制备方法制备的合金的一致性差、稳定性差；(5)现有tizr合金中zr含量高，成本高。
2、本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
3、本发明第一方面提供一种生物医用tizr合金丝材的制备方法，所述制备方法包括：
4、s1、将铸锭进行一火次β相变点以上开坯锻造后，进行一火次β相变点以下第一镦拔锻造得到初始坯料；
5、s2、将所述初始坯料进行第一β热处理，然后进行2-4次β相变点以下第二镦拔锻造得到中间坯料；
6、s3、将所述中间坯料进行第二β热处理，然后进行一火次轧制、规圆拉拔、扒皮检修、冷辊模拉拔、真空退火，得到生物医用tizr合金丝材。
7、进一步地，所述第一镦拔锻造的温度大于第二镦拔锻造的温度。
8、进一步地，步骤s1中，所述开坯锻造的步骤包括：
9、空炉升温至tβ+(50-150℃)，保温80-200分钟，然后对坯料整形，控制高径比为1.8-2；
10、回炉，在tβ+(50-150℃)，保温30-40分钟，然后控制变形量45-55％进行一镦一拔，控制变形量45-60％进行对角一镦一拔，倒八方至平行高度180-190mm，水冷、全磨。
11、进一步地，步骤s1中，所述第一镦拔锻造的步骤包括：空炉升温至tβ-(10-20℃)，保温80-200分钟，控制变形量35-50％进行一镦一拔，然后控制变形量35-55％进行对角一镦一拔，最后倒八方至平行高度180-190mm，空冷，点磨。
12、进一步地，步骤s2中，所述第一β热处理的条件包括：空炉升温至tβ+(10-15℃)，保温80-200分钟；
13、进一步地，所述第二镦拔锻造的步骤包括：空炉升温至tβ-(10-40℃)，保温80-200分钟，控制变形量45-55％进行一镦一拔，然后控制变形量45-60％进行对角一镦一拔，回炉，在tβ-(10-40℃)，保温30-60分钟，最后拔长至直径空冷，点磨。
14、进一步地，步骤s3中，所述第二β热处理的条件包括：空炉升温至700-850℃，保温60-80分钟，水冷。
15、进一步地，步骤s3中，所述一火次轧制的条件包括：空炉升温至600-700℃，保温60-80分钟，控制变形量10-30％轧制至直径为的棒材。
16、进一步地，所述步骤s3中，所述冷辊模拉拔的拉拔速度为1-2m/min；
17、进一步地，所述真空退火的条件包括：温度为300-700℃，时间为60-80分钟。可以理解的是，真空度≤10-3pa。
18、本发明第二方面提供一种生物医用tizr合金丝材，所述生物医用tizr合金丝材中元素重量占比为：zr为14-16％，fe为0.2-0.25％，o<0.1％，余量为ti；
19、所述高强韧tizr合金丝材在α相的体积分数≥95％，平均晶粒尺寸＜5μm。
20、进一步地，所述生物医用tizr合金丝材中元素重量占比为：zr为15.05-16％，fe为0.22-0.25％，o为0.05-0.08％，余量为ti；
21、所述高强韧tizr合金丝材在α相的体积分数≥98％，平均晶粒尺寸＜4.5μm。
22、本发明第三方面提供一种第二方面所述的生物医用tizr合金丝材在医疗器械中的应用。
23、与现有技术相比，本发明至少能实现以下有益效果之一：
24、(1)本发明通过调控tizr合金丝材的成分，无贵金属元素掺杂，经过1火次相变点以上开坯锻造、1火次相变点以下镦拔锻造、两次β热处理、2-4火次相变点以下锻造，能够调控tizr合金丝材的具有较高的α相的体积分数(≥95％)，同时具有较小的平均晶粒(＜5μm)，能够在保证低zr含量(<17％)的tizr合金丝材具有高强度和高韧性的同时，具备较低的弹性模量，以便于在人体骨组织中具有良好应用。
25、(2)本发明通过在β相变点以上进行开坯锻造时，钛合金处于β相区，此时合金的塑性变形能力较好，变形抗力较低，有利于进行大变形量的开坯锻造。同时配合在β相变点以下进行第一镦拔锻造，能够使得到的初始坯料的组织更加均匀，减少了加工过程中的应力集中和裂纹萌生，提高tizr合金丝材在α相的体积分数，从而提高合金强度。
26、(3)本发明对在上述特定工艺条件下得到的初始坯料进行特定工艺参数的第一β热处理，然后进行2-4次β相变点以下第二镦拔锻造，再配合特定工艺参数的第二β热处理，使得中间坯料的晶粒进一步细化，平均晶粒尺寸＜5μm，组织更加均匀，进一步提高合金强度，并降低模量，提高性能稳定性。
27、(4)本发明通过结合一火次轧制和规圆拉拔，进行低温形变热处理工艺，进一步细化合金组织，再经真空退火+辊模拉拔工艺，各工序相互配合，通过调控锻造方式，同时精确控制不同步骤的温度、变形量、保温时间等工艺参数，避免了锻造过程坯料开裂，保证了tizr合金丝材的组织均匀、力学性能和韧性优异，能够在保证制得的tizr合金丝材具有高力学强度和屈服强度(抗拉强度不低于720mpa，屈服强度不低于630mpa)的前提下，降低模量(不高于87gpa)并提高韧性(断后伸长率不低于10％，断面收缩率不低于29％)，提高性能稳定性，强度变异系数cv≤5％。
28、(5)本发明提供的tizr合金丝材生产过程中不含贵金属、不涉及疑难复杂工序，通过特定的锻造、轧制、拉拔工艺的相互配合以及参数的控制，无需多火次轧制，通过短流程低成本生产工艺制备强度高、模量低、韧性高的tizr合金丝材，产业化能力强、生产效率高。
29、本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的内容来实现和获得。