用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法

专利名称:用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法
技术领域：
本发明涉及一种细菌冶金方法，尤其是涉及一种用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法。 背景技术：
铜钼冶炼环节产生两种含铼废料，一种是外观黑色的烟灰，俗称“黑料”，另一种是外观黄色的环保沉渣，俗称“黄料”。黑料主要元素及含量为S>15%、As>10%、Cu>10%、Ca>10%、 Si3-10%、Pb>10%、Mg>3%、Fe>l%、B i>l%、Re>1000g/t、Ag30_100g/t，其它成分均小于 1%。 黄料成分与黑料基本相同，但S +As>92%, Cu>P/。，Ca>l，Fe>l，Mg>l%，其它成分均远小于1%。
由于高砷的存在，上述含铼废料的处理应从两方面努力第一是将硫化状态的铼、 铜、铋、铅、银等金属资源化；第二是将废渣、废水无害化和资源化。
目前工业上应用的金属资源化工艺中，金属的提取技术是瓶颈。火法技术回收率低、成本很高；湿法技术不能浸出硫化物，回收率也低。例如，石灰预氧化_(加强氧化剂)-高温酸浸技术仅能回收金属30-45%，而且存在投资大、能耗高、成本高，易产生砷化氢 (H3As)、硫化氢(H2S)，压力容器易泄漏等环保、安全问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种浸出效果好，成本低，对环境污染少的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，包括以下步骤
(1)工业菌种培育 1.1培养液配方制作
FeS04 彡 5g/L, FeC13 彡 0. 2g/L, K2HP04 彡 0. 2g/L, (NH4) 2S04 彡 lg/L, KCl 彡 0. lg/L, MgS04 彡 0. 2g/L，CuS04 彡 0. 05g/L,Ca (N03) 2 彡 0. lg/L ；水为自来水，用硫酸调 pHO. 5-3. 0 (最佳 1. 5-2. 5)；
1. 2母种适应性选育
将取自硫化矿区和45-75°C温泉的原始菌群混合样，通过驯化或诱变培养筛选的方法， 得到能适应以下条件的目标培养物:H2S04彡3N，As( III)彡50g/L, [NH4+]彡25g/L ；生长温度范围自然温度_75°C ；紫外-亚硝酸钠复合诱变能提高适用性能，诱变的各段的组合处理菌液不需分别筛选，全部混在步骤1. 1所配制的培养液中驯化；复合诱变方法参见中国专利01131594号公开的一种浸矿用菌种培育方法；
所述目标培养物主要包含硫化叶菌属(Sulfolobus sp)、酸菌属(Acidianus sp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)在内的已鉴定菌种，还含有未鉴定菌种；
1. 3工业扩大培养
步骤1. 2所得培养物既可利用还原硫(S2-)生长，也可缓慢利用亚铁(Fe2+)生长，既可在高温下生长，也可在中温下生长；在常温下从母种到工业种也可以采用溶液培养，不过生长慢，种群密度低；高温细菌更适合矿浆培养，其种群密度和活性均较高；将步骤1. 2所得培养物进行扩大培养，培养液中的硫酸亚铁浓度为20-50g/L ；或采用矿浆培养，可往培养液中再加入5-20g/L硫化钠或直接加入高硫高砷原料，固液比为8-25%(w/v)；
将选育出的高温菌群不断扩大培养，直到形成工业规模；小型培养为小型搅拌装置或充气培养，工业规模的培养装置为连续搅拌桶，培养条件搅拌速度> 95rpm ；空气充入量与搅拌桶有效容积之比> 0. 25/min ；最后一次扩大的亚铁培养物或硫化钠培养物中应再配入8-25wt%的原料，连续搅拌3-7天，即得工业规模用含菌矿浆培养物，可以开始下步的生产；
(2)连续搅拌浸出
将原料(即“黑料”或“黄料”，也可称为“生料”)以矿浆的形式勻速加入由至少3个相互连通的搅拌桶构成的连续搅拌装置的第1搅拌桶中，在搅拌条件下，原料依次从第1搅拌桶进入、通过后续的搅拌桶，直至进入末端搅拌桶；工艺条件为矿浆在各搅拌桶合计停留时间> 30h ；搅拌速度> 95rpm ；空气充入量与搅拌桶有效容积之比> 0. 25/min ；酸度自然；固液比8-25%(W/V)，优选固液比为12-18%(W/V)；温度自然，有条件的话，在冬春季节里可在第1桶中人为升温到中等最佳温度05-55°C )，后续搅拌桶会依次自然升温，直到 60-75 0C ；
当投料过快可能造成缺菌状况出现时，可通过设于1号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶的熟料返回泵，调整1号搅拌桶的含菌量，以防止搅拌桶中缺菌状况的出现；
(3)金属元素提取
3. 1固液分离
将步骤(2)所得物料用压滤机进行固液分离，滤液进入原液池，首次产生的滤渣用清水漂洗，之后产生的滤渣用后续最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池，尾渣进原渣库，通常尾渣只占原料量的45wt%左右； 3. 2除铅铋银钙硅
将原液池中的滤液泵入搅拌桶，加入熟石灰粉(便于造渣过滤)中和至pH2. 5-3.0， 此时，有杂质沉淀，沉淀物主要成分为铅、铋、银、钙、硅，铼、铜基本不发生化学沉淀，仅有 2-9wt%的包埋沉淀，可以通过最终尾液漂洗，充分回收这部分铼、铜；
用压滤机将中和后所得所得物料进行固液分离，除杂后的滤液进萃铜池，滤饼用最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池；除杂后的滤渣进除杂渣库，滤渣含铅铋银品位较高，可另建生产车间分别进行综合回收；
3. 3铜的回收
将萃铜池中的滤液用萃取剂M5640或LiX984萃取铜，反萃后所得富铜液用于生产硫酸铜或电铜板，此技术均为成熟的传统技术；
3. 4铼的回收
先检测萃铜尾液的酸度是否在1. 5-2. 0 N(75-100g/LH2S04)之间，若酸度不足，补充适量硫酸，使之达到 1.5-2.0 N(75-100g/LH2S04)；
然后用萃取剂N235进行铼的萃取，再用》3N氨水反萃，反萃液通过加热浓缩结晶，得铼酸铵；此工艺为传统成熟工艺；(4)尾液除砷
往尾液中加入适量硫化碱(优选硫化铵，因为铵离子可被自养细菌合成有机胺，被异养真菌分解为氮气，在微生物生态中得到自然平衡，而如果使用硫化钠，钠离子不会自然消耗，在系统会积累以及被动排泄于渣中，届时有可能影响水泥厂对渣的使用)，加入量能够使砷沉淀即可；沉砷后，将悬浊液进行压滤，压滤所得清液进尾液池，用于漂洗或浸出，所得固体废料进砷渣库。
试验研究表明，原料(S卩“黑料”或“黄料”)中的金属以下列状态赋存ReS2、Re、 C uFeS2、C uS2、CuFe2S3、C ul. 8S、A s2S3、As203、Bi203，硫以 S2-、S O 和 S042-的形式存在，加之S含量较高，因此，非常适合高温细菌(ThermophiIia)浸出，铜、铼回收率高。
本发明工艺流程中共有三种固体废料产生浸出渣、除杂渣和除砷渣。浸出渣基本不含有价金属元素和砷，主要含硫、铁、硅等，可替代“硫矿”送水泥厂配料；除杂渣，含铅铋银钙硅，可另小生产线将有价金属回收，少量尾渣可以替代水泥制“复合材”；除砷渣中主要是硫化砷，是火法炼砷优质原料，火法炼砷后的残渣也可以作水泥“复合材”配料。
本发明产生的废液也可以循环利用，无废水外排。
可见，使用本发明，可以快速、经济、环保地实现铜钼冶炼环节产生的两种含铼废料“黑料”、“黄料”中所含有价金属元素的充分提取回收，变废为宝，化害为益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
(1)工业菌种培育
1.1培养液(浸出液)配方
FeS04 45g/L, FeC1310g/L, K2HP04 0. 5g/L, (NH4)2S04 3g/L, KC10. lg/L, MgS04 0. 5g/L, CuS04 0. 5g/L, Ca (N03) 20. lg/L,自来水，调 pH2. 0。
1.2母种适应性选育
将取自硫化矿区和62°C温泉的原始菌群混合样，通过诱变培养筛选的方法，得到能适应以下条件的目标培养物H2S04彡3N, As (III)彡50g/L, [NH4+]彡25g/L ；生长温度范围为60-70°C ；原始菌种采用紫外-亚硝酸钠复合诱变，紫外段分别为照射30s、60s、90s、 120s、150s，之后亚硝酸钠处理时间分别30min、60min、90min、120min，为各段的组合处理菌液全部混在步骤1. 1配制的培养液中自然驯化；复合诱变其它条件和方法参见中国专利 01131594《一种浸矿用菌种培育方法》；
培养物中主要包含硫化叶菌属(Sulfolobus sp)、酸菌属(Acidianus sp)、生金球菌属 (Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)等在内的已鉴定菌种，还含有未鉴定菌种；
1. 3工业扩大培养
扩大培养的基质同步骤1. 1，培养基中硫酸亚铁含量调整到47g/L ；工业培养装置为连续搅拌桶，共6个搅拌桶，搅拌桶直径3m，高2. 4m,相互连通；培养条件为搅拌速度95rpm ； 空气充入量与搅拌桶有效容积之比0. 25/min ；
待溶液变红棕色时，加入原料，使固液比达到12%( W/V)；再在上述培养条件下连续搅拌6天，所得工业用含菌矿浆培养物；(2)连续搅拌浸出
将原料(即“黑料”或“黄料”)以矿浆的形式勻速加入第1搅拌桶中，在搅拌条件下，原料依次从第1搅拌桶进入、通过后续的搅拌桶，直至进入末端搅拌桶(即第6搅拌桶)；工艺条件为矿浆在各搅拌桶中共停留时间36h ；搅拌速度95rpm ；空气充入量与容器有效容积之比0. 25/min ；固液比12 wt% ；
1号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶设有熟料返回泵，可随时调整1号搅拌桶的含菌量， 以防投料过快造成缺菌的事故发生；
(3)金属元素提取
3. 1固液分离
将步骤(2)所得物料用压滤机进行固液分离，滤液进入原液池，第一次产生的滤渣用清水漂洗，第二次之后产生的滤渣用后续最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池，尾渣进原渣库；
3. 2除铅铋银钙硅
将原液池中的滤液泵入搅拌桶，加入熟石灰粉中和至PH2. 5，此时，有杂质沉淀，铼、铜基本不发生化学沉淀，仅有约5wt%的包埋沉淀，通过最终尾液充分漂洗，其中的铼、铜基本被回收；
用压滤机将除杂浆固液分离，除杂后的滤液进萃铜池，滤饼用最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池；除杂后的滤渣进除杂渣库，待回收铅、铋、银；
3. 3铜的回收
将萃铜池中的滤液用萃取剂M5640萃取铜，反萃后所得富铜液用于生产硫酸铜；
3. 4铼的回收
检测到萃铜尾液在0. 8-1. 2N间波动，补充硫酸，使之达到1. 5 N(75g/L)；
然后用萃取剂N235进行铼的萃取，再用浓氨水反萃，反萃液通过加热浓缩结晶，得铼酸铵；
(4)尾液除砷
往尾液中加入硫化铵，使砷沉淀；沉砷后，将悬浊液进行压滤，压滤所得清液进尾液池， 所得固体废料进砷渣库。
本发明在湖南祁东黎达化工冶炼有限公司实施后，取得良好效果。与其原有工艺比较，铼产率成倍增长，其成本成倍降低，铜和铅铋银等有价金属分别得到富集性回收。环保方面，浸出环节不再需要锅炉，每天节标煤2t，节电1000度；砷成为炼砷企业高品位原料；滤渣以“硫矿”替代物被水泥厂利用；同时大量减少原石灰处理所产生的废渣；废水可持续循环利用；搅拌桶封闭，温度由原来加温到100°C变成自然升温到_75°C，高温菌及时消化可能生成的硫化氢(H2S)、砷化氢(H3As)，操作环境温和。
权利要求
1. 一种用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)工业菌种培育-1.1培养液配制FeSO4 ≥5g/L, FeCl3 ≥0. 2g/L, K2HPO4 ≥0. 2g/L, (NH4)2SO4 ≥lg/L, KCl ≥0. lg/L, MgSO4 ≥0. 2g/L，CuSO4 ≥0. 05g/L，Ca(NO3)2 ≥0. lg/L ；水为自来水，用硫酸调 pHO. 5-3. 0 ；-1. 2母种适应性选育将取自硫化矿区和45-75°C温泉的原始菌群混合样，通过驯化或诱变培养筛选的方法， 得到能适应以下条件的目标培养物=H2SO4≥3N，As (III)≥50g/L, [NH4I≥25g/L ；生长温度范围为自然温度-75V ；诱变各段的组合处理菌液全部混在步骤1. 1所配制的培养液中驯化；所述目标培养物主要包含硫化叶菌属CSWfbhtol5 sp)、酸菌属(Acidianus sp)、生金球菌属OfeiaBo5^aWa)、硫杆菌属(Jhiobacillus sp)在内的已鉴定菌种，还含有未鉴定菌种；-1. 3工业扩大培养将步骤1. 2所得培养物进行扩大培养，培养液中的硫酸亚铁浓度为20-50g/L ；或采用矿浆培养，往培养液中再加入5-20g/L硫化钠或直接加入高硫高砷原料，固液比为 8-25%(w/v)；将选育出的高温菌群不断扩大培养，直到形成工业规模；小型培养为小型搅拌装置搅拌培养或充气培养，工业规模的培养装置为连续搅拌桶，培养条件搅拌速度> 95rpm，空气充入量与搅拌桶有效容积之比> 0. 25/min ；最后一次扩大的亚铁培养物或硫化钠培养物，再配入8-25wt%的原料，连续搅拌3-7天，即得工业规模的含菌矿浆培养物；(2)连续搅拌浸出将原料从第1搅拌桶以矿浆的形式均勻加入相互连通的连续搅拌装置中，在搅拌条件下，原料依次从第1搅拌桶进入、通过后续的搅拌桶，直至进入末端搅拌桶；工艺条件为矿浆停留时间> 30h ；搅拌速度> 95rpm ；空气充入量与搅拌桶有效容积之比> 0. 25/min ；固液比 8-25%(W/V)，最佳 12-18% (W/V)；(3)金属元素提取-3. 1固液分离将步骤(2)所得物料用压滤机进行固液分离，滤液进入原液池，首次产生的滤渣用清水漂洗，之后产生的滤渣用后续最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池，尾渣进原渣库； 3. 2除铅铋银钙硅将原液池中的滤液泵入搅拌桶，加入熟石灰粉中和至PH2. 5-3.0，此时，有杂质沉淀， 杂质沉淀主要成分为铅、铋、银、钙；用压滤机将中和后所得物料进行固液分离，除杂后的滤液进萃铜池，滤饼用最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池；除杂后的滤渣进除杂渣库；-3. 3铜的回收将萃铜池中的滤液用萃取剂M5640或LiX984萃取铜，反萃后所得富铜液用于生产硫酸铜或电铜板；·3. 4铼的回收先检测萃铜尾液的酸度是否在1. 5-2. 0 N之间，若酸度不足，补充适量硫酸，使之达到 1. 5-2. 0 N ；然后用萃取剂N235进行铼的萃取，再用> 3N氨水反萃，反萃液通过加热浓缩结晶，得铼酸铵；(4)尾液除砷往尾液中加入硫化碱，使砷沉淀；沉砷后，将悬浊液进行压滤，压滤所得清液进尾液池， 用于漂洗或浸出，所得固体废料进砷渣库。
2.根据权利要求
1所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤1. 1，用硫酸调pHl.5-2. 5。
3.根据权利要求
1或2所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤1. 2，所述目标高温细菌群生长温度范围为60-70°C。
4.根据权利要求
1或2所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤(2)，所述固液比为12-18%(ff/V) 0
5.根据权利要求
1或2所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤(4)，所述硫化碱为硫化铵。
6.根据权利要求
3所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤(4)，所述硫化碱为硫化铵。
专利摘要
用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，包括以下步骤(1)高温菌工业菌种培育；(2)连续搅拌浸出铜、铼；(3)铜、铼提取回收；(4)尾液除砷。本发明能快速、经济、环保地实现高硫高砷含铼废料中铜和铼的充分提取，实现“变废为宝、化害为益、综合利用”的环保目标。
文档编号C12S99/00GKCN102162033SQ201110083239
公开日2011年8月24日 申请日期2011年4月2日
发明者张在海 申请人:张在海