专利名称:从烯土矿中提炼钪工艺方案的制作方法
本发明属有色金属冶金技术领域：
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钪元素在矿床学中列为分散元素矿种。目前世界上主要从含钪0.01-0.05%的黑钨矿、锡石及铀钍矿的冶炼残渣中综合回收钪〔6，P85〕(为参考文献编号及页数，以后均同)。由于富钪的钨锡矿资源不足，世界上钪大致储量193万吨中在黑钨矿及锡石中钪仅占0.06%，其余为目前难以利用的低品位储量，故金属钪价昂贵，1981年国际市场价每公斤8000-15000美元，且产量极小，据美国人估计1980年世界金属钪产量才60公斤〔6，P85〕。然而今后随着科学技术的发展，需要量日益增加，钪的年产量也许将要达到几千吨〔25，P26〕。故钪是一种大有前景的元素，而钪的冶炼也将是大有发展前景的实业。但据1982年资料报导目前打算建立开采钪矿物企业的条件还不具备〔25，P22〕。
以往研究稀土矿床时极少注意到其中是否有钪伴生的问题，甚至连我国地质部颁发采样分析规范中也未要求稀土矿床分析钪，故世界上钪的大致储量中没有稀土矿伴生钪储量〔25，P23〕，也尚未见到过从稀土矿提取钪的报导。最近笔者到广东专利部门检索也未见到有此项专利文献。我曾考虑到稀土、钪元素性质相近，经研究而发现稀土矿必然伴生钪矿之规律，并首次利用此规律在仁居稀土矿床中找到了伴生钪矿。为了探索稀土矿中钪的回收问题，特地查阅了地质、化学、岩矿分析及稀土冶金等方面有关文献，利用对提炼钪可能有帮助的一般性资料，设计了本方案。
本发明的目的在于解决在稀土矿(包括伴生稀土矿、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐。以后均同)提取稀土或稀土分组过程中综合回收钪的氧化物及氯化物的问题，以扩大钪资源，满足世界上对钪需要量越来越多的要求。
本发明的任务是以如下方式完成的1、地质矿产依据及基本原理钪、钇和镧系共17个元素同属周期表上Ⅲ付族-钪付族，其外围原子或离子结构非常相似，因此它们化学性质也非常相似，从而组成一个稀土大家庭。由于这样，稀土矿必然伴生钪矿。这是稀土矿提炼钪主要的地质矿产依据。从稀土矿中提炼钪的基本原理和总的技术构思是利用钪、稀土元素化学性质相近的“共性”，将含它们的矿石用化学方法处理，使之被分离、游离出来，并共同进入到母液;再利用其原子序数及离子半径和化学性质具有差异的“个性”，选用环烷酸、P204、P507、P350、TBP、伯胺等萃取法对母液中这些组分加以萃取、分离及富集，对萃余液及反萃液再选用草酸、草酸铵、氨水、烧碱、浓缩结晶、碳酸钪碳酸钍煮沸分离等沉淀法，回收钪、稀土之氧化物及氯化物产品。
2、基本技术方法稀土矿及其冶炼设备种类多，其基本技术方法也随之而异。兹分述如下(1)母液的浸取方法矿石浸取母液总的方法是以电解质溶液使矿石中钪、稀土等元素分解或游离出来，以盐类或阳离子形式进入到溶液，即构成为提炼钪、稀土之母液。因矿石类型多，母液制取法各异，故另述于后。
(2)萃取法萃取的主要目的在于从母液中分离和富集钪及稀土元素，使之进入到萃余液或反萃液，为沉淀法回收产品打下基础。这里共设计出以下6个萃取基本技术方案a、环烷酸萃取法资料报导环烷酸属酸性络合萃取体系中羧酸类萃取剂，价格低廉，具有工业实用价值。它以单分子HA(有机弱酸)和2原子分子H2A2两种形式存在，能以阳离子交换形式萃取溶液中的稀土阳离子，反应为TR3+(水)＋3HA(有)＝TRA3(有)＋3H＋(水)]]>，或TR3+(水)＋3H2A2(有)＝TR(HA2)3(有)＋3H＋(水)]]>.
以HCI为例的反萃反应为TRA3(有)＋3HCI=3HA(有)＋TRCI3(水)]]>，或TR(HA2)3(有)＋3HCI=3H2A2(有)＋TRCI3(水)]]>。
在10%环烷酸-10%醇-80%煤油-HCI体系(PH4.8)中萃取稀土元素序列为逆序萃取钐＞钕＞镨＞镝＞镱＞镥＞铽＞钬＞铥＞铒＞钆＞镧＞钇〔16，P421〕。
根据以上情况，上述序列总体上是与离子半径的减小顺序一致，而钪为稀土中离子半径最小者，故推断钪应排列在钇之后，即∑Ce＞∑y＞Sc，为最难萃取者，故可利用此特性设计分离钪工艺。即首先以环烷酸从母液中萃取稀土到有机相中，而钪受排挤进入到萃余液中。这样两者都得到分离及富集效果。
b、P204萃取法资料报导P204属酸性络合萃取体系中酸性磷萃取剂，价低廉，广为工业上利用。在非极性溶剂(如煤油)中通常是以H2A2的形式存在。其萃取机理及反应式与H2A2环烷酸相似。它萃取稀土的分配比随着离子半径的减小而增加，为正序萃取〔16，P413〕。
按此规律，推测萃取序列为Sc＞∑y＞∑Ce，即钪为最易萃取者，正与环烷酸相反。因此，如果欲使溶液中钪优先富集到有机相，则可设计采用P204萃取法。
c、P507萃取法资料报导P507性质与P204相似，但酸性及萃取能力比P204弱，而反萃起来比P204容易且不易乳化。
在硝酸、盐酸溶液中的萃取在硝酸、盐酸介质中，萃取次序Sc≈Th＞Ce4+＞TR3+〔16，P537〕。不同酸度下各元素的萃取曲线极为相似〔20，P23〕。在硝酸介质中，以0.94FP507-煤油萃取时在初始水相HNO3浓度(M)0.57、1.15、1.43、1.0、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0各种情况之下，钪萃取率均近似100%;钍萃取率为99.3-99.0%;铈萃取率为92.7-84.1%;镥萃取率为98.2-47.4%〔20，P23〕。(由此看出P507对钪、钍原始水相酸度没有甚么严格要求，可浓可稀;而对其他元素，则是酸度大萃取率降低。)在硫酸溶液中的萃取在不同酸度下萃取能力，Sc＞Ce4+＞Th＞TR3+。三价稀土元素的萃取率均随原始水相H2SO4浓度的增加而下降，酸度越低，下降越快。Ce(Ⅳ)和Th的萃取率也随H2SO4浓度增加而下降，但Ce(Ⅳ)下降较慢，在H2SO4＝1.5n时两者相等，在＞1.5n时Ce(Ⅳ)的萃取能力比Th要高，在5n时Ce(Ⅳ)萃取率为62%，Th为32%。在0.8-5.5n时钪的萃取率均大于98%，Fe(Ⅲ)均在20%。由于这些元素的萃取能力差别很大，所以就有可能使Sc、Th、Ce(Ⅳ)与TR(Ⅲ)分离。萃取到有机相中的Ce(Ⅳ)可以通过还原反萃而与Sc、Th分离。Th在较高酸度下(如≥5nH2SO4)其萃取率仅35%，因而有可能利用高酸反萃使Th与Sc分离。在硫酸溶液中，Fe(Ⅲ)在1-5nH2SO4下，其萃取率近似20%且与水相中酸度变化关系不大，这就提供了用H2SO4从P507中反萃Fe(Ⅲ)的可能性〔20，P24〕。
根据上述情况，对母液中之钪，可以设计以P507萃取法优先萃取富集到有机相。对环烷酸萃取稀土后之含钪萃余液，也可再采用P507萃取，使之到有机相，即构成环烷酸-P507联合萃取，前者对钪推，后者对钪拉，从而更利达到分离富集的效果。
d、P350萃取法资料报导P350萃取剂属中性络合萃取体系，是中性有机化合物，被萃取物是中性无机盐，如TR(NO3)3，萃取剂与被萃取物结合起来生成中性络合物。以P350-HNO3体系为例，其反应为
〔16，P394〕。以稀硝酸(0.5nHNO3)反萃之反应为
P350-HCI体系的萃取次序Fe3+＞UO22+＞Sc2+＞Th4+＞TR3+。稀土排列于最后，几乎不被萃取。P350-HNO3体系的萃取次序UO2+2＞Th4+＞Sc2+＞TR3+＞Fe3+，三价铁几乎不被萃取〔16，P503〕。
因此，对由独居石制得的含铀、钍、钪、稀土、铁的母液，可采用本法提取钪。
e、TBP萃取法文献报导TBP即磷酸三丁酯，属中性络合萃取体系萃取剂，已为工业利用，价格低，易购买。它的被萃取物是中性无机盐，如TR(NO3)3，萃取机理是络合。以萃取稀土硝酸盐为例，反应为
以稀硝酸(0.5n)反萃，反应为
100%TBP自硝酸介质中萃取金属的能力按下列次序UO2+2＞Th4+＞Sc3+＞Y3+＞TR3＞Fe3〔16，P497〕。100%TBP在盐酸介质中萃取次序为Fe3+＞UO2+2＞Sc2+＞Th4+＞TR3+〔16，P503〕。在浓盐酸介质中钪也可能被TBP萃取，有机相用水或1%稀盐酸反萃取，则钪重新进入水相。不同盐酸酸度下，萃取钪的分配系数为
由于分配系数大，故可用萃取法富集钪，并可与稀土、铍、铝、铬(Ⅲ)、铌、钽、铜、钛等元素分离〔19，P518〕。
根据上述资料，对由独居石制取的含有硝酸或盐酸母液中之钪的提取可设计用此法，尤其更适于浓盐酸体系。
f、伯胺萃取法资料报导伯胺属离子缔合萃取体系中胺类萃取剂。10%伯胺-4%混合醇-86%煤油为有机相，水相硫酸浓度在0.1-1.5n范围内，钍、钪的萃取率＞99%，铈(Ⅳ)的萃取率92%，稀土与铁(Ⅲ)的萃取率均随水相硫酸浓度增加而下降，至2n时铁萃取率下降至25%左右。国产伯胺N1923，在10%N1923-4%混合醇-86%煤油为原始有机相，原始水相组成TRxOy 23g/l，ThO20.18g/l，Fe 18g/l，P2O57g/l，H2SO41n时萃取率ThO2＞99%、TRxOy 32.9%、Fe 4.8%。在1% N1923-1% ROH-98%煤油为原始有机相，原始水相TRxOy 27.6g/l、ThO20.12g/l，相比1∶4，硫酸浓度为0.69-1.5n时，萃取率ThO298.1-97.9%，Fe 0.04-0.4%，TRxOy 0.15-0.16%，即1%N1923萃钍能力很强，水相酸度变化对钍的萃取率没有什么影响，而稀土和铁的萃取能力都很低，因此，N1923是从稀土和铁中分离钍的有效萃取剂。稀土和铁的反洗率随着硝酸浓度增加而增加，在0.075nHNO3时，稀土和铁的反洗率均达98-99%，而钍几乎不能洗下来，当HNO3浓度＞0.4n时，钍的反洗率＞98%，因此可用0.06-0.08nHNO3反洗稀土和铁，用0.4-0.6nHNO3反萃钍〔21，P11-13〕。钪在化学反应中的行为与稀土元素相似，一部份又与钍、锆相似〔19，P518〕。
根据上述情况，可以推断伯胺萃取顺序为Th≈Sc＞Ce(Ⅳ)＞TR＞Fe，即最易萃取钍、钪，最难萃取铁。也可推断国产伯胺N1923也必然能够萃取钪，且萃取率也应很高，水相酸度在0.1-1.5nH2SO4范围内对钪的萃取也应没有多大影响。因此，对含钍、铁高硫酸介质的母液提取钪应甚为适合。
(3)沉淀法沉淀法使母液或萃余液或反萃液中之钪、稀土等组分得以沉淀而回收。这里设计出如下6种
a、草酸沉淀法文献报导氯化稀土溶液加草酸溶液即有草酸稀土的沉淀〔16，P616〕。故可将已制备的提炼钪母液置于容器，加草酸(H2C2O4·2H2O)饱和溶液，在PH2左右时，即可产生稀土草酸盐的沉淀，其反应应为
另文献报导钪与草酸能形成草酸钪沉淀，但沉淀易生成络离子而溶于过量草酸中，也易溶于碱金属或铵的草酸盐溶液中。草酸钪的溶解度为6毫克/升，并且由于产生过饱和状态和形成络合物之故，当钪(Ⅲ)浓度小于1.5克/升时，不会产生沉淀〔18，P687〕。据此判断上述稀土草酸盐中必定混入少部份草酸钪，而大量的钪却以草酸盐或络合物形式保留于沉淀余液之中，其总的反应应为
因此，母液中之钪通过草酸沉淀后，少部份进入稀土及钪的草酸盐沉淀物中，大部份却仍留于沉淀之余液中，故设计本法为进一步钪、稀土分离富集打下基础。
b、草酸铵沉淀法文献报导铈组草酸盐不溶于草酸铵溶液，钇组草酸盐可溶于草酸铵溶液〔22，P592〕。用草酸铵可使某些稀土元素的草酸盐生成可溶解的络盐〔12，P230〕。其反应可能为
草酸钪在草酸铵溶液中形成可溶性络合物〔16，P260〕。其反应可能为
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根据上述情况，可以设计出，对草酸沉淀工艺过程中产生的稀土草酸盐沉淀物以草酸铵溶液处理，使铈组草酸盐因不溶解而残留下来，经过滤、热水洗涤、再过滤及焙烧后，即得铈组氧化物产品。而沉淀之余液中因钇组及钪络合盐易溶解而存在其中，可用下法回收钪，即
c、氨水(NH4OH)及烧碱(NaOH)沉淀法文献报导氨水可定量地沉淀钪。氢氧化钪沉淀不溶于过量氨水中〔19，P519〕。若于稀土盐的溶液中一滴滴地加入NaOH或NH4OH，即有M(OH)3沉淀。沉淀的次序是Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Sm、Gd、Eu、Y、Nd、Pr、Ce、La。钪的氢氧化物沉淀分离通常都以氢氧化铵为沉淀剂。氯化钪溶液中加入氢氧化钠溶液，于PH4.9开始沉淀，于PH5.45沉淀基本完全;稀土氢氧化物要在PH6.3才开始沉淀〔18，P685〕。
根据上述情况，可以设计出，对草酸铵沉淀工艺中沉淀铈组草酸盐后之余液逐步加NH4OH或NaOH溶液，先使PH为4.9-5.45，以沉淀氢氧化钪，再焙烧为氧化钪产品;其余液再加NH4OH或NaOH溶液，使PH增大至大于6.3，即有钇组氢氧化物沉淀，经滤出、焙烧即得钇组氧化物产品;此时余液中含胶体状氢氧化钇，加HCI后破坏胶体并产生YCI3，再浓缩结晶即得氯化钇产品。
d、浓缩结晶沉淀法母液或萃余液或反萃液中如果含钪及稀土盐浓度较大，且不需再加工为氧化物时，可直接加温浓缩，使之结晶沉淀出钪及稀土盐，如ScCI3等;并可使之在不同温度下分步结晶出不同产品。
e、碳酸钪碳酸钍煮沸分离沉淀法文献报导在含ScCI3、ThCI4之盐酸溶液中加20%的Na2CO3(碱)溶液，即生成Sc2(CO3)3及Th(CO3)2沉淀;经煮沸，Th(CO3)2被溶解，Sc2(CO3)3不溶解，过滤后即可将两者分离出来;Sc2(CO3)3以稀碳酸钠溶液洗涤、澄清、焙烧后即得氧化钪〔3，P597〕。余液经冷却后，即结晶沉淀出Th(CO3)2，焙烧后即得氧化钍。反应应为
碳酸盐化
根据上述情况，对含钪及稀土和钍的母液，如以独居石制备的母液，可设计以本法提钪等产品。
3、工艺流程方案因稀土矿石类型多，设备条件不同等因，利用稀土矿提炼钪工艺流程方法亦随之而异。然而尽管各种工艺流程方案不同，却因钪、稀土性质相近，可同时回收，采用基本提取方法相似，而具有本质上的相同性。也就是说，这些不同流程方案是由上述基本方法按实际需要而组合成，故将这些工艺流程包括在一个总的发明构思范围之内。兹以下列不同矿石为为例，叙述如下(1)离子吸附型稀土矿、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐提炼钪工艺a、设计提炼钪工艺的地质矿产依据Ⅰ、离子吸附型稀土矿为花岗岩、花岗斑岩、酸性火山岩经风化作用后其中含稀土、钪造岩矿物等被分解，使矿物中稀土、钪原子转变为游离的阳离子，并为风化后形成的粘土矿物吸附及富集而构成矿床。矿石之稀土品位一般为0.1-0.2%左右。此稀土矿以水冶法易提取稀土产品，经济效益好。钪含量以往均未作测定。近来对仁居矿作了测定，Sc2O3含量花岗斑岩原岩为8.98PPM，其风化壳矿石平均为12.68PPM，比原岩富集1.41倍，以16种稀土元素作配分计算时配分值为1.02%，按1981年国际市场价格衡量，氧化钪之价值比混合氧化稀土价值大3.2倍。
Ⅱ、富钪基性岩(包括辉长岩、辉石岩、辉绿石、玄武岩等)风化土文献报导基性岩平均含稀土132.7PPM，钪30PPM〔1，P40〕。此种岩石风化后与花岗岩一样，可形成钪离子及稀土离子，并为粘土矿物所吸附。如果有类似仁居矿区花岗斑岩风化壳中钪比原岩富集1.41倍的现象，则基性岩风化壳之Sc2O3含量可达42.3PPM。又如果仁居矿区Sc2O3含量12.68PPM，经实践证实真的比稀土价值大，则基性岩风化土中钪也应有经济价值。这样，将可大大的增加钪的资源。
Ⅲ、富钪铝土矿炼铝后残渣资料报导铝土矿中伴生钪储量占世界上大致钪储量193万吨的48%，钪平均品位为50克/吨〔25，P23〕。铝土矿中常含铈等元素〔26，P49〕。广西平果铝土矿含稀土品位0.1028%〔28，P25〕(已符合离子吸附型稀土矿工业指标要求)。广西平果铝土矿中含有大量的钪资源，经试验证明，原矿经水洗后分析钪含量大大超过目前国外的回收品位(0.002-0.005%)，可以预言，平果铝土矿中的钪如果能得到有效的回收，将使我国钪的产量在世界上占有绝对的优势，这一点，应引起有关单位的重视〔29，P17〕。铝土矿中稀土、钪可能以氢氧化物形式吸附于沉积物的表面〔6，P96〕。根据上述情况，铝土矿炼铝后残渣(赤泥)因经焙烧，其中钪、稀土之赋存状态应分别为Sc2O3、TR2O3形式，且含量必有一定的富集，比原矿的还要高些，应具有较大的经济意义，颇值得回收利用。此外，文献还报导铝土矿床尚伴生有大量镓、钒、铀、钍等。世界上百分之九十以上的镓来自铝土矿床，其储量为11万吨，我国铝土矿床中探明的镓储量就为5万吨，且其品级大都达到或超过工业利用品位。在制氧化铝过程中镓、钒有35%自然进入到残渣中〔29，P17〕。因此，赤泥中之镓等和稀土、钪一样，都有较高之含量，设计综合回收是有依据的。
Ⅳ、混合稀土氧化物及盐稀土矿伴生钪，但以往未回收，故稀土中间性产品应含钪。
b、母液的制取母液的制取工艺流程详见附图1-1。兹分述如下Ⅰ、离子吸附型稀土矿石制取提炼钪母液渗滤侵出制母液参考仁居稀土矿区资料，拟出这样方法，即置矿石于渗滤池，加3%NH4CI(或(NH4)SO4、NH4NO3)或7%NaCI溶液浸泡，如有条件也可使用海水浸泡，使之固液比＝1kg∶0.5l，PH＝6，则铵或钠离子将矿石中稀土、钪离子交换至溶液中，反应为
-2TR3+·2Sc3++12NH4CI+6H2O→
-3H+·6NH+4+2TRCI3+2ScCI3+6NH4OH+3H+。
以NH4CI(或(NH4)2SO4)为浸取剂浸泡55-90分钟时，渗滤出I段液，其PH＝6，TR2O30-0.0ng/l;浸泡100-280分钟时，渗滤出Ⅱ段液，其PH＝3.5，TR2O30·h-ng/l;浸泡290-570分钟时为Ⅲ段液，PH＝4.5-5，TR2O3＜1.6g/l。以NaCI为浸取剂浸泡20-50分钟时为Ⅰ段液，PH＝6-4，TR2O30.00-0.53g/l;浸泡60-340分钟时为Ⅱ段液，PH＝3.5-4，TR2O31.09-6.44g/l;浸泡360-420分钟时为Ⅲ段液，PH＝4，TR2O31.09-1.53g/l。如以海水浸取，因其中NaCI浓度不高，可能各段液之浸出需时要长些。以上Ⅰ段液返回浸取池作洗尾矿之用;Ⅱ段液经澄清得上清液，作母液提取稀土、钪等之用;Ⅲ段液补加浸取剂后返回浸矿之用。据资料〔24，P16〕浸出TR2O3平均直收率用硫酸铵时为97.3%，用氯化钠时为96.76%，故推测Sc2O3之直收率应与之相似。
动态浸出制取母液浸取剂及交换机理同上。以机械搅成泥浆，使泥砂分离，将含稀土、钪的泥浆澄清过滤后，即得母液。
Ⅱ、富钪基性岩风化土制取提炼钪母液与上述离子吸附型稀土矿石制取母液法相似。
Ⅲ、富钪铝土矿炼铝后残渣制取提炼钪母液据文献报导Sc2O3可溶于热浓酸〔27，P192〕，故以热浓盐酸浸取该残渣，澄清过滤出不溶物，即得含TRCI3、ScCI3、GaCI3的母液。反应应为
Ⅳ、混合稀土氧化物及盐制取提炼钪母液盐类以水溶解制取;氧化物以盐酸等浸取。
c、浸出-沉淀法提炼钪工艺流程方案见附图1-2。
如附图1-2所示，本工艺总的流程是对母液草酸沉淀稀土及少量钪草酸盐后之余液加NH4OH(或NaOH)回收母液中钪的主要部份;对沉淀的稀土及少量钪草酸盐以草酸铵溶液浸取，残留出铈组草酸盐，其余液加NH4OH(或NaOH)，在PH4.9-5.45时沉淀回收钪(Sc(OH)3)的次要部份，在PH＞6.3时沉淀回收∑Y(OH)3;最后留下Y(OH)3胶体液，以HCI处理，再浓缩结晶出YCI3产品。对上述钪、稀土氢氧化物及草酸盐焙烧后即得其氧化物产品。
根据附图1-2及上述情况，可以看出本方案之最大特点，即在于对以往通用的“草酸沉淀稀土草酸盐工艺”，增加了氨水及草酸铵沉淀工艺提取钪。以往由于没有这样作，以致使钪被白白浪费掉了。本方案流程不长，设备不复杂，可土法上马，且可提炼出价贵的氧化钪、氧化钇，也可得到钇组及铈组氧化物，故应属经济易行的方案。
d、浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程方案见附图1-3及附图1-4。
考虑到钪与稀土，尤其与重稀土关系更密切的特点，参考了《稀土》中“环烷酸硝酸体系一步萃取法分离氧化钇工艺流程”及“寻乌稀土矿P204稀土分组工艺流程”，而设计出如附图1-3及附图1-4所示的工艺流程。该一步萃取法原来的技术构思是对重稀土混合物，不经萃取分组而直接提取氧化钇。即利用环烷酸对钇比稀土难萃取的特点，先以皂化率为100%的环烷酸将稀土、钇萃取入有机相，再以皂化率为90%的环烷酸对此有机相作108级的分馏萃取，使难萃取的钇进入萃余液，并以草酸沉淀析出，且焙烧为高纯度的氧化钇产品;对第二次环烷酸萃取稀土之有机相，作回收稀土或作P507(P204)稀土分组之用。详见附图1-3及附图1-4。现考虑到钪比钇更难用环烷酸萃取的特点，认为原料中之钪的主要部份可转移到以往被抛弃的第一次环烷酸萃取稀土后的萃余液中，故现对其设计以P507作20级分馏萃取及富集，以6nHCI反萃，再对反萃液浓缩结晶出氯化钪产品。详见附图1-3。另外，认为可能尚有少量钪进入到上述第二次环烷酸萃取稀土之萃余液，故设计对草酸钇沉淀后之余液，加氨水(或烧碱溶液)以沉淀出Sc(OH)3，再焙烧为氧化钪产品。由于上述氧化钇为高纯度产品，故推测此处氧化钪也可能为高纯度的产品。至于上述第二次环烷酸萃取稀土之有机相，也可能尚有少量的钪，如有回收价值，则可在P507稀土分组工艺中回收。
e、萃取-沉淀法提镓工艺流程见附图1-3。
以富镓铝土矿炼铝后残渣提取钪、稀土过程中势必涉及到伴生的镓、铀、钍、钒等。此处选择当前世界急缺且价格很高的镓(1981年国际市场价每公斤800-1100美元〔10，P37〕)，参考了镓精矿制纯镓化合物的制取流程〔30，P22〕，顺便设计了如附图1-3所示之提取镓工艺流程。该流程是以30%A101-70%乙苯的混合有机溶剂，多次萃取富集盐酸溶液中的镓;然后将富镓有机相以水反萃，使之以GaCI3形式进入到反萃液中，再以氨水(或烧碱溶液)沉淀析出GaOH，过滤后即得产品。反应应为
Ga(OH)3溶于NaOH溶液中得镓酸钠(NaGaO2)碱性电解液，置电解槽，在50°-60℃下进行电解，于阴极处得液态金属镓(镓溶点29.8℃)〔30，P24〕。
(2)内蒙混合型稀土精矿硫酸化焙烧-浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程方案见附图2-1及附图2-2。
a、设计提炼钪工艺的地质矿产依据内蒙某铌-稀土-铁矿床之各类矿石中含R2O3约在1.92-9.78%，含Sc2O3约在0.006-0.016%。混合型稀土精矿以独居石、氟碳铈矿、易解石为主，次为铌铁金红石，其他杂质矿物为萤石、赤铁矿、石英、磷灰石等。内蒙独居石含Sc2O3丰度为0.024%，世界已采独居石精矿Sc2O3含量大致为0.005%〔25，P23〕，前者是后者的4.8倍。氟碳铈矿、易解石、铌铁金红石的Sc2O3含量分别为0.047%、0.023%、0.154%〔16，P108-112〕。混合型稀土精矿品位，R2O353.2-59.4%，平均56.3%;ThO20.15-0.16%;Fe 7.5%〔13，P19〕。本矿床的混合型稀土精矿未作钪的分析，现估算如下设矿床铁矿石中氧化稀土总储量为8000万吨，混合稀土精矿平均TR2O3为56.3%，混合稀土精矿中独居石占35%，氟碳铈矿占65%，则矿物总储量＝8000万吨÷56.3%＝14210吨;
独居石储量＝14210万吨×35%＝4973.5万吨;
氟碳铈矿储量＝14210万吨×65%＝9236.5万吨;
独居石中Sc2O3储量＝4973.5万吨×0.024%＝11936.4吨;
氟碳铈矿中Sc2O3储量＝9236.5万吨×0.047%＝43411.6吨;
精矿中Sc2O3储量＝11936.4吨+43411.6吨＝55348吨;
精矿中Sc2O3品位＝55348吨+14210万吨＝0.039%;
精矿中Sc2O3配分＝0.039÷56.339＝0.069%;
每吨精矿中TR2O3价值＝56.3%×14元＝7882元;
每吨精矿中Sc2O3价值＝0.039%×4396元＝1714元;
价值比率＝Sc2O31714元÷TR2O37882元＝21.75%;即混合稀土精矿中Sc2O3价值是TR2O3价值的21.75%。
由此说明该稀土矿不但伴生着钪，而且含量还相当高，与一般黑钨矿含Sc2O3品位相近，应具综合提取价值。这就是本矿提钪方案的主要依据。
b、硫酸化焙烧分解精矿资料〔13，P16-18〕报导浓硫酸焙烧，在温度300°-350℃下各种矿物与硫酸作用而分解，稀土矿物的分解率达95%以上。
氟碳铈矿的分解
独居石的分解
萤石的分解
铁矿物的反应
反应过程生成的磷酸发生脱水反应
焙烧结果生成易溶于水的稀土、钍、铁和锰等硫酸盐，不溶于水的硫酸钙和硫酸钡。磷酸、氟化氢、硫酸水蒸气随尾气排出，极少量未分解的稀土矿物仍然存在于反应物中〔13，P18〕。因事实上独居石及氟碳铈矿均含Sc2O3，且其赋存状态应属类质同相，故焙烧后必然产生Sc2(SO4)3，其反应为在独居石中
在氟碳铈矿中
c、水浸取母液以上焙烧产物用水浸出，把可溶性物质和不可溶物质分开，经固液分离后得到含稀土及铁、锰、磷等杂质的硫酸盐溶液。稀土的浸出率为98%〔13，P18〕。分解液大致组成为RxOy 30-50克/升，ThO21.2-2克/升，Fe3+11-18克/升及PO3-4等，游离酸约0.5-1.5nH2SO4〔16，P519〕。至于Sc2O3之浓度，根据精矿R2O3品位(56.3%)大于Sc2O3品位(0.039%)1444倍的情况，推算应为0.021-0.035克/升。
d、工艺原理及工艺条件因内蒙混合稀土精矿加浓硫酸焙烧使矿物分解并以水侵成的母液含铁高，而用伯胺提取混合稀土的关键问题之一是稀土与铁的分离〔21，P14〕，故利用伯胺(N116或N1923)对钍、钪最易萃取而对铁最不易萃取的特性，设计将铁推入萃余液，而将钍、钪萃取入有机相，再以碳酸钠溶液反萃，使之以钍、钪碳酸盐形式进入反萃液中，并沉淀下来而与稀土分离及富集。然后煮沸，使其中碳酸钍溶解，回到原溶液;碳酸钪不溶解，经澄清、过滤、焙烧之，即得氧化钪产品。沉淀后之余液冷却后即沉淀析出碳酸钍，焙烧后可得含ThO2 95%的氧化钍产品。此阶段是钪进入和回收的最佳阶段，然而以往仅回收含ThO2纯度不高的氧化钍，漏掉回收氧化钪。如果不是这样，则精矿中所含之钪又到何处去了？据此判断漏掉钪的主要原因，即在于不知有钪存在其中，以致将沉淀物统统算为碳酸钍，而将碳酸钪混入于5%的杂质范围内。这样即降低了氧化钍中ThO2之纯度，也埋没了氧化钪产品。伯胺萃余液，以铁屑还原Fe3+为Fe2+后，因P204不萃取Fe2+，再用P204(P507)捞取稀土并分步反萃进行稀土分组，并对所分出之重稀土组可再以环烷酸一步萃取法分离氧化钇、钪。本方案工艺流程及工艺条件见附图2-1及附图2-2。
本方案只是对某些厂家原生产流程加了提炼钪之流程，无需另置很多设备，故应具有较大现实意义。
此外，还有碳酸钠焙烧法，即以Na2CO3焙烧稀土精矿，使之为稀土氧化物;然后用水、稀盐酸洗涤去可溶性杂质，使稀土高度富集于滤饼中，用稀硫酸浸出获得稀土的母液;再经硫酸钠复盐沉淀，除去大部份铁、磷等杂质。此复盐经碱转化及盐酸优先溶解等工艺，就能达到制备混合稀土氯化物产品的目的。该氯化物溶液经草酸沉淀，其余液中可集中大部份可溶性草酸钪，加氨水即变为Sc(OH)3而沉淀回收。
(3)内蒙混合型稀土精矿烧碱浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程方案见附图3。
a、设计提炼钪工艺的地质矿产依据同前所述，此处从略。
b、烧碱分解精矿资料〔13，P21-22〕报导独居石的碱分解
氟碳铈矿的碱分解
萤石的碱分解
铁矿石的碱分解
因事实上独居石、氟碳铈矿均含钪，且赋存形式应该为类质同相，故以烧碱分解必然产生Sc(OH)3。其反应为在独居石中
在氟碳铈矿中
c、制碱饼及盐酸优溶上述矿物经烧碱分解，产生稀土、钍、钪、钙氢氧化物沉淀，经过滤制成碱饼;再以盐酸优溶，使之成为氯化物而进入溶液，并作为分解单一稀土之母液。反应为
优溶渣以硫酸全溶，使钍、钪、钙及部份稀土氢氧化物转变为硫酸盐，即
过滤出硫酸钙沉淀物，其余液即作为进一步分离稀土、钍、钪的母液。
d、伯胺、环烷酸、P507萃取及成品的回收由于母液中含铁较高，故利用伯胺(N1923)最易萃取钍、钪而最难萃取铁的特性，使大部份钍及钪进入有机相，使大部份稀土及铁进入萃余液。先以0.06-0.08nHNO3反萃，使稀土及铁进入反萃液并作为环烷酸萃取稀土及P507稀土分组之料液;再以0.4-0.6nHNO3反萃，使钍、钪以硝酸盐形式进入萃余液，经浓缩在1.24nHNO3，118℃，波美度＝75°-76°时结晶析出硝酸钍(Th(NO3)4·5.2H2O)〔21，P13;16，P514〕，焙烧后即得氧化钪产品，反应为
硝酸钪因溶解度比硝酸钍小，故留于硝酸钍沉淀后之余液中，此时可继续浓缩使其晶出，并焙烧为氧化钪产品。因钪之某些化学性质与钍相近，原精矿含的钪又一起与钍进入料液，且伯胺萃取钍和钪能力近于相等，故本流程对钪来说同样是最佳阶段，势必与钍相伴。但以往由于未考虑到本阶段有钪之存在，未考虑硝酸钪结晶条件，过度浓缩，以致两者相混，而将硝酸钪作为硝酸钍产品之杂质看待，也未予测试，以致埋没了它;或者它尚未结晶析出时，就将其与尾液一起棄之，浪费了钪资源。至于伯胺(N1923)之萃余液及盐酸优溶之溶液，可用P507作稀土之分组。本方案之工艺流程及工艺条件见附图3。
本方案只是对某些稀土厂家原生产流程作了些修改并加了提炼钪之流程，无需另行增加设备，故应具有较大的可行性。
(4)独居石碱溶饼盐酸浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程方案见附图4。
据文献，世界已采选出独居石精矿中Sc2O3大致含量为50克/吨(0.005%)〔25，P23〕，独居石含R2O3平均65.13%〔16，P67〕，据此可估算出这种独居石中16个稀土元素作全配分时，Sc2O3之配分为0.008%。若按价值来比较，氧化钪价值是混合氧化稀土的2.4%。因此，对所含之钪是完全可以乎略不计的。但是如果考虑到含Sc2O310克/吨的磷块岩、含Sc2O350克/吨的铝土矿、含Sc2O360克/吨的钛铁矿它们可以作为主要钪资源，则含Sc2O350克/吨的独居石又有何不可列为钪资源来考虑呢！何况独居石提炼稀土及钍之方法、工艺流程和设备与提炼钪的有很多相同的地方，且在独居石提炼稀土过程中稀土与钪往往同时进入某些流程，故只需对流程及设备稍加调整，即可对钪顺便回收，多少也增加些财富，总比白白浪费掉好得多。换句话说，如果独居石中之钪不能或者不值得综合回收利用，则钛铁矿、铝土矿、磷块岩中之钪资源势必同样的不能或不值得综合回收利用。这样，世界钪远景储量的绝大部份也就不能或不值得综合回收利用了，而可考虑利用的钪资源就仅剩下黑钨矿中的360吨、锡石中的850吨，共计1210吨了。显然这是不行的，因此，还得考虑在这些矿物及独居石等稀土矿物中综合回收钪的问题。为此，此处提出“独居石碱溶饼盐酸浸出-萃取-沉淀提炼钪工艺方案”，见附图4。该方案原是独居石提炼稀土和钍之工艺流程〔16，P509〕，只不过是利用在P350萃取时，钪与钍必然被萃取并以稀盐酸反萃到反萃液中去，以及再以TBP萃取时钪与钍又必然转入萃余液的有利条件，而使钪得到分离及富集，然后再加碱溶液转度为碳酸钍、碳酸钪，并以煮沸沉淀法处理即得氧化钪及氧化钍产品。故在工艺及设备上增加很少，但可能效果较好，具有一定经济效益。以往对本阶段，由于没有认识到有钪之存在，而可能将它混入钍产品中去了，以致不但降低了钍产品之纯度，而且也埋没了钪资源;也可能在回收钍后，将钪与尾液一起排放掉了。
对本发明的评价前已述及，1980年世界产钪量仅60公斤，而今后钪的年产量也许将要达到几千吨才能满足世界市场的需要;但目前世界钨、锡矿中伴生钪储量才1210吨。这意味着，将来对钪的需要将是1980年产量的几万倍，为此以必须以很快的发展速度生产才能适应，然而，即使将现有钨、锡矿中伴生钪储量完全提炼出来，也仅能满足那时一年之需。由此可见，现在从钨、锡矿中提炼钪的老办法显然是根本不可能解决这一矛盾的，必须另找出路，广开钪源。从稀土矿中提炼钪，在矿产资源方面是极其丰富的，更重要者是钪、稀土可用一套设备同时回收，工艺流程及设备不太复杂，已建稀土冶炼厂可使用现成设备提炼钪，使用化学原料也不多且易购买价便利，投资不大，而经济效益可能较好。因此，从稀土矿中提炼钪应是大有前途的实业，它不仅可开拓提炼钪的新领域，而且也可能是解决“快速、大量、廉价提炼钪”问题的最佳途径。本设计方案，尽管是参考了一些地质、化学、岩矿化验分析及稀土冶金等方面有关文献，并从中筛选出可利用的部份而设计的，是有根据的，在技术构思及基本原理方面可能不会有多大问题;但毕竟是可行性方案设计，未作相应的模拟实验，未经实践检验，缺乏具体工艺条件资料，故在今后有关部门实施之前尽可能补上这一课，以对本设计中不当和不足之处加以修正、补充和调整，以臻完善。
本说明书共附图8幅，其说明如下1、本发明的离子吸附型稀土矿石、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程设计图，本来可作一幅图绘出，但因图幅所限，而将其分作独立而有联系的4幅，其中图1-1是离子吸附型稀土矿石、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐制备提炼钪母液工艺流程设计图;
图1-2是离子吸附型稀土矿石、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐制备的提钪母液之沉淀法提炼钪工艺流程设计图;
图1-3是离子吸附型稀土矿石、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐制备的提钪母液之萃取-沉淀法提炼钪工艺中主要提钪流程设计图;
图1-4是离子吸附型稀土矿石、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物及盐制备的提钪母液之萃取-沉淀法提炼钪工艺中次要提钪流程设计图;
2、本发明的内蒙混合型稀土精矿硫酸化焙烧-浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程设计图，本来可作一幅图绘出，但因图幅所限，而将其分作独立而又有联系的2幅，其中图2-1是内蒙混合型稀土精矿硫酸化焙烧-浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺中主要提钪流程设计图;
图2-2是内蒙混合型稀土精矿硫酸化焙烧-浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺中次要提钪流程设计图;
3、图3是内蒙混合型稀土精矿烧碱浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程设计图;
4、图4是独居石碱溶饼盐酸浸出-萃取-沉淀法提炼钪工艺流程设计图。
主要参考文献〔1〕武汉地质学院地球化学教研室，1979，地球化学。地质出版社。
〔2〕栾世伟、方耀奎、陈尚迪、王安光，1981，稀土元素地球化学。地质部稀有矿产地质训练班及广东省地质局印。
〔3〕郭承基，1965，稀有元素矿物化学。科学出版社。
〔4〕张厚生译，1977，冰岛火山岩中的钪和钇。国外地质参考资料总第6期。
〔5〕郭永泉译，1981，花岗岩蚀变过程中稀土元素的活动性。国外地质参考资料稀土地球化学专辑。
〔6〕张涛石，1978，论含钪矿床。地质矿产研究，1978年第3期。
〔7〕江西九○九地质队地质科，1978，江西某地火山岩风化壳离子吸附型铈族稀土矿床地质特征。地质情报(内部参考材料)，1978年第3期，江西九○九地质队地质情报组出版。
〔8〕贾德裕、刘力文，1980，湘南花岗岩风化壳离子吸附型稀土元素矿床地质特征。湖南地质科技情报(内部参考材料)，1980年1期，湖南省地质局出版。
〔9〕刘瑞珊整理，1979，碳酸岩-钪的一种可能来源。地质科技动态1979年第11期。
〔10〕陈德潜整理，1981，各种稀有金属产品的新近价格。地质科技动态，1981年第11期。
〔11〕〔匈〕贝拉·费格拉希著，刘丕坤译，逻辑学。生活读书新知三联书店出版。
〔12〕O·A松琴娜著，唐帛铭、李进隆译，稀有金属。高等教育出版社，1958。
〔13〕刘余九编，稀有金属知识《稀土》。冶金工业出版社1983。
〔14〕李久成著，论就稀土矿找钪矿。广东省稀土学会1983年稀土冶炼分析学术报告会交流材料;《广东地质科技》1985年第一期。
〔15〕李久成著，广东仁居稀土矿伴生钪元素的发现及其意义初探，广东省地矿局756地质大队打印，作广东省地矿局1984年12月召开的学术会交材料。
〔16〕《稀土》编写组编著，稀土上册。冶金工业出版社，1978。
〔17〕《稀土》编写组编著，稀土下册。冶金工业出版社1978。
〔18〕武汉大学化学系等编著，稀土元素分析化学。科学出版社，1983。
〔19〕岩石矿物分析。地质出版社。
〔20〕中国科学院长春应用化学研究所李德谦等著，稀土化学论文集中“用P507萃取分离稀土元素、铈、钪和钍的研究”。科学出版社1982。
〔21〕中国科学院长春应用化学研究所李德谦等著，稀土化学论文集中“用伯胺从包头矿浓硫酸焙烧水浸液中萃取分离钍和提取混合稀土”。科学出版社1982。
〔22〕付鹰著，大学普通化学上、下册。人民教育出版社1979。
〔23〕广东省地质局756地质大队，广东省平远县仁居稀土矿区详细勘探地质报告。1984年复写送审稿。
〔24〕珠江冶炼厂，仁居离子吸附型稀土矿可冶性试验报告。1983年油印本。
〔25〕章永加译，钪的资源。地质科技动态，1982年第1期。
〔26〕矿产工业要求参考手册编写组编写，1972，矿产工业要求参考手册。地质出版社。
〔27〕〔苏联〕B.A.拉宾诺维奇等编，1983，简明化学手册。化学工业出版社。
〔28〕万兵，广西铝土矿的物源探讨。地质与勘探，1981年第1期。
〔29〕袁宗仪，对我国铝土矿资源合理开发利用的几点意见。中国地质，1984年第12期。
〔30〕稀有金属知识编写组，1977，稀散金属。冶金工业出版社。
权利要求
1.本发明属有色冶金技术领域：
。目前钪是从黑钨矿、锡石及铀钍矿冶炼渣中以沉淀法提炼出来，与本发明无关。本发明的特征是利用稀土矿(包括伴生稀土矿、富钪基性岩风化土、富钪铝土矿炼铝后残渣、混合稀土氧化物、混合稀土氯化物)为原料，选用盐酸、硫酸、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、食盐溶液浸取提钪和稀土母液，选用环烷酸、P204、P507、P350、TBP、伯铵等萃取法从母液中分离富集钪和稀土，选用草酸溶液、草酸铵溶液、氨水、烧碱溶液、浓缩结晶、碳酸钪碳酸钍煮沸分离等沉淀法从母液、萃余液、反萃液中回收钪和稀土氧化物或盐产品及镓等副产品，因此稀土矿提炼钪属请求保护的范围。
2.根据权利要求
1，其特征是以离子吸附型稀土矿、或富钪基性岩风化土、或铝土矿炼铝后残渣、或混合稀土氧化物、或混合稀土氯化物为原料，选用氯化铵溶液、硫酸铵溶液、食盐溶液、盐酸、水等浸取提钪母液，以草酸溶液、草酸铵溶液、氨水、烧碱溶液、浓缩结晶等法从母液中回收钪和稀土氧化物或盐产品，故用上述原料及方法提炼钪属请求保护的范围。
3.根据权利要求
1，其特征是以离子吸附型稀土矿、或富钪基性岩风化土、或铝土矿炼铝后残渣、或混合稀土氧化物、或混合稀土氯化物为原料，选用氯化铵溶液、硫酸铵溶液、食盐溶液、盐酸、水等浸取提钪母液，以环烷酸一步萃取法及P507或P204萃取法分离富集钪和稀土，用草酸溶液、氨水或烧碱溶液、浓缩结晶等沉淀法从萃余液、反萃液中回收钪及稀土氧化物或氯化物产品，故用以上原料及方法提炼钪属请求保护的范围。
4.根据权利要求
1，其特征是以内蒙混合型稀土精矿为原料，加硫酸焙烧，以水浸取母液，以伯胺萃取法分离富集钪和稀土，以碱溶液反萃，以煮沸分离法使反萃液中碳酸钪沉淀回收，使碳酸钍进入余液，并冷却沉淀回收，故用上述原料及方法提炼钪属请求保护的范围。
5.根据权利要求
1，其特征是以内蒙混合型稀土精矿为原料，加碱煮使之分解及制碱饼，以盐酸优溶碱饼，对溶液作P507稀土分组，对优溶渣以硫酸全溶制成提钪母液，以伯胺萃取钪、钍及稀土，再利用0.06-0.08nHNO3反萃稀土，以0.4-0.6nHNO3反萃钪和钍于反萃液，加热浓缩，在1.24nHNO3、118℃、波美度＝75°-76°时结晶沉淀出硝酸钍产品，沉淀后之余液浓缩结晶得硝酸钪，焙烧后得氧化钪产品，故用上述原料及方法提炼钪属请求保护的范围。
6.根据权利要求
1，其特征是以由独居石制成的碱饼为原料，以盐酸侵制成母液，以P350萃取钪及钍，以盐酸反萃，使其进入反萃液，再以TBP萃取，使其进入萃余液，以碱溶液沉淀出碳酸钪和碳酸钍，煮沸使碳酸钍被溶解并滤出，不溶残留物即为碳酸钪，经焙烧便得氧化钪产品，故用上述原料及方法提炼钪属请求保护的范围。
专利摘要
本发明公开了一种从稀土矿中提炼钪工艺方案。该方案属有色冶金领域，总工艺是用稀土矿浸取提钪母液，选用环烷酸、P204、P507、P350、TBP、伯胺等萃取法富集钪或稀土，选用草酸、草酸铵、氨水、烧碱、次磷酸、浓缩结晶、碳酸钪碳酸钍煮沸分离等沉淀法从母液、萃余液、反萃液中回收钪及稀土氧化物或盐。
文档编号C22B3/00GK85106255SQ85106255
公开日1987年2月11日 申请日期1985年8月15日
发明者李久成 申请人:李久成, 李晓红, 李晓焰导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan