专利名称：低铅含铋黄铜的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要用于输水管道装置相关应用中的低铅黄铜。更为具体地说，它涉及这些黄铜中某种晶粒细化剂的微量使用。
自古以来，元素铜已经成为一种重要金属。我们所认识到的铜的合乎需要的性能包括可铸性，可加工性，抗腐蚀性，以及新近得知的热传导性和导电性。元素铜主要的一个缺点涉及可切削性。由于铜的某种粘性，在切削中会因摩擦而产生高温，进而使铜粘附刀具和增大能量消耗。
过去，在铜(和铜合金)中加入铅可降低这种可切削性问题且使之具有其他期望的性能。然而，最近管理者已经关注到涉及铅的问题。根据这种关注，铅已经从汽油供应中逐步取消。现在有一种管理行动朝着向要求从应用于水管道的铜中减少和/或去除铅的方向发展。
众所周知铋可提高含铜合金的可切削性。参见美国专利5,167,726；5,137,685；和4,879,094。这里提及的这些专利和所有参考的其他刊物引入本文作为参考。上述专利使我们认识到当使用铋时必须同时使用高含量的某些元素如磷、铟、锡，以补偿铋的某种负作用。
在世界上大多数地区，“黄铜”取决于满足铸造管道产品的要求和必要性能。典型黄铜含有55～70％Cu和30～45％Zn。通常Al低于1.5％而Fe有时低于0.5％，有时黄铜中还含有Ni。有时微量S，Mn，Mg，P，As，Se，Te，Sb，Si，Sn及其他元素也存在于黄铜中(例如在某些情况下使用再生金属作原料时)。管道应用中需要的黄铜应具有抗腐蚀性，良好的抛光性能，可切削性，强度和压力密封性。该黄铜还应呈现出良好的可铸性(在浇铸、处理和修整过程中不开裂)。
遗憾的是，本领域尚不能发展一种无铅含铋黄铜，以适用于通常暴露于水中的管道应用。这种情况部分归因于含铋黄铜的失锌倾向(在水中失去黄铜中的锌)，结果产生腐蚀问题。这样就出现了对应用于管道系统的一种改良低铅含铋黄铜的需求。
人们已经发现使用某种微量晶粒细化剂可导致低铅含铋黄铜合金在微观和宏观上均达到最佳性能。在这一点上，基质金属的表面张力对于铋相的形成及分布来说是一个主要的贡献者。成形及分布运动随改变晶粒细化剂浓度而产生，从不合理的形状到较为合乎要求的形状，然后再回到不合理的形状。当晶粒细化添加剂增长超过最佳范围时，根据基质金属表面张力的减少量，铋包裹体继续保持圆形。然而，随着更多的晶粒细化剂的加入铋的分布开始恶化并具有反作用。
一方面，本发明提供了一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～1.5％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb，和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl，和V的晶粒细化剂。两种晶粒细化剂中至少一种选自B，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V，且其含量为合金的0.0001％～0.003％。当Ag或In为两种晶粒细化剂中的一种时，其含量少于合金的0.25％。
优选地，该合金还应含有0.1％～2.0％Ni，0.05％～0.5％Fe，0.75％～1.1％Bi，0.2％～0.9％Al和0.003％～0.05％Ag。在一种特别优选的方式中，Ag和B为合金中的晶粒细化剂。
另一方面，本发明提供了一种黄铜合金，含有55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2～1.5％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；0％～2％Ni；0.05％～0.5％Fe和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V的晶粒细化剂，其中两种晶粒细化剂中至少一种选自B，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V且其含量占合金的0.0001％～0.01％。如果Ag或In被选为其中一种晶粒细化剂，其含量应小于0.25％。
再者，本发明提供了一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30～45％Zn；0.2％～3.0％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；小于2％Ni；0.05％～1％Fe；和0.005％～0.3％Ag(另一种选择0.005％～0.3％In)。如果需要，和该合金中还可存在一种或多种其它晶粒细化剂。
当要求合金既要具有良好的可抛光性能，又要具有优越的抗失锌作用时，除Ag和In以外的晶粒细化剂总数至少为0.0001％(优选0.001％～0.003％)且总计不超过0.004％。Ag(或者铟)优选为0.005％～0.03％(0.013％更好)。
如果要求具有良好的抛光性能，但是不一定具有优越的抗失锌作用(例如用于浴室毛巾架上的装饰盾形金属片)，可使用较少量的晶粒细化剂。
再有，Ga是一种可能的晶体粒细化剂。优选地Ga占合金含量的0.0002％～0.0006％。
我们将感谢的是现已发现某些晶粒细化剂的极低含量可在不影响其他必要性能的情况下提供优越的抗失锌性能。人们还发现对于含铋黄铜来说银是一种更合要求的晶粒细化剂，尤其是与硼相结合使用时。再者，如果晶粒细化剂含量超过特定范围，它们将极大地阻碍管道应用中某些关键性的性能。
因此，本发明的目的包括提供一种上述的含铋黄铜(a)具有降低的铅含量(或不含铅)；(b)具有提高了的抗失锌性能；(c)抗破裂、抗腐蚀；(d)易于抛光及加工；(e)使用易于获取的晶粒细化剂。
本发明另一目的是提供这样一种黄铜它具有改进的显微结构和晶粒形态以致于具有优越的可铸性。从下面的描述中，我们将明显看到本发明的这些目的和其他目的，以及本发明的优越性。
下面实施例应用的是含铋黄铜，其含有约1％Bi，约61.5％Cu，约36％Zn，约0.7％Al，约0.08％Fe，约0.6％Ni，无铅；以及各种含量的特定晶粒细化剂。每一实施例中的各个试验包含晶粒细化剂的一种特定含量。每次试验都要检测其显微结构并从金相磨片上观察合金中铋的不规则分布情况。一种合乎要求的显微结构为铋在合金中的分布是不规则的且不群集的。
每个实施例还分析了抗失锌性能。这是按照国际标准化组织出版物6509(1981)上规定的方法确定的。
对于输水管道来说最大失锌程度应低于400微米(microns)(优选低于300微米)。在每一实施例中，晶粒细化剂均加入到45,400g基金属中。首先将基金属在1650°F下熔化，再将温度升高至1830°F。在1830°F时加入晶粒细化剂，然后加热至1900°F，继而将熔体冷却至浇铸温度1860°F。该金属被铸入常用的黄铜模中制成管道制品。
实施例10.6gB和7.5gAg。
实施例20.6gB；6gAg；0.15gZr。
实施例30.5gB；6gAg；0.5gV。
实施例40.5gB；6gAg；0.5gNb。
实施例50.5gB；6gAg；0.65Ta。
实施例60.5gB；6gAg；0.15gTi。
以上实施例均提供了良好的抗失锌性能，最大失锌程度低于325微米，通常平均约为250微米(应用6509试验方法)，以及良好的抛光性能。尤其优选银、硼混合合金，但是如果要求，可用铟代替Ag。硼易于以2％铜硼形式存在(及其他形式)。银易于从999细银铸锭中获得。
还有某些管道的应用(例如用于装饰点缀)不要求具有高抗失锌性能。为此我们发展了使用较少晶粒细化剂的具有良好抛光性能的低成本合金。
实施例7—130.6gB和0.0066％Ag，或和0.0017％Zr，或和0.0025％的V、Nb、Ta、Ti及Co中任一元素。这些实施例表现的最大抗失锌程度为400～700微米，且具有良好抛光性能。
还有一些应用中抗失锌性能及抛光性能均是不重要的。为此我们开发了下列金属，其中使用了高含量晶粒细化剂。
实施例140.6g～0.8g B；实施例156g～114gAg；6g B。
晶粒细化剂可以直接加入(例如以元素的形式)，或者以混合物状态如TlBr；MoCl5；Mo3Al；MoB；AgBF4；CaB6；等形式加入。
如果使用的是纯原料，则易于获得晶粒细化剂的特定含量。如果使用再生金属作为原料，应对金属成份进行仔细监控，优选在浇铸前进行化学分析，或者在冷却和凝固过程中取一试样进行热分析。如果晶粒细化剂作为微量杂质存在于原料金属中，添加通常的量可能导致超过需要的量。
根据现今使用黄铜的同种技术，上述合金可应用于铸造输水管道产品、浴室辅助设备以及其他项目上。
虽然本发明已经描述了关于某种优选的实施方案，但是还是可能有其他变化的。例如，Ag和B的应用都是优选的，但是使用Ag还是使用B是未定的。另外，可改变晶粒度及β取向的晶粒细化剂(如铟、银和硼)，可与影响柱状晶生长的那些晶粒细化剂(如Ti，Zr，Co)相混合以便获得各种性能。因此，权利要求的范围不只限于这里提供的优选方案中的特定实施例。更确切地说，应根据权利要求来判定本发明的全部范围。
权利要求
1.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～1.5％Bi；0.2～1.5％Al；0％～1％Pb；和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V的晶粒细化剂，其中至少一种晶粒细化剂选自B，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V且含量占合金的0.0001％～0.003％，如果Ag或In被选为晶粒细化剂，其含量应少于合金的0.25％。
2.权利要求1的合金，其中该合金含Ag和B。
3.权利要求1的合金，其中该合金含0.1％～2.0％Ni，0.05％～0.5％Fe，0.75％～1.1％Bi，0.2％～0.9％Al和少于0.05％的Ag。
4.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～1.5％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；0％～2％Ni；0.05％～0.5％Fe；和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V的晶粒细化剂，其中两种晶粒细化剂中至少一种选自B，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V且其含量至少占合金的0.0001％但少于0.01％，如果选择了Ag或In，其含量应少于合金的0.25％。
5.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～3.0％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；少于2％的Ni；0.05％～1％Fe和0.005％～0.3％Ag。
6.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～3.0％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；少于2％的Ni；0.05％～1％Fe；和0.005％～0.03％In。
7.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～3.0％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V的晶粒细化剂，其中两种晶粒细化剂中至少一种选自B，Ti，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V且其含量为合金的0.0001％至0.003％，若选择了Ag或In作为一种晶粒细化剂，其含量应少于合金的0.25％。
8.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～1.5％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；0％～2％Ni；0.05％～0.5％Fe和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V的晶粒细化剂，其中两种晶粒细化剂中至少一种选自B，Ti，Zr，Nb，Ta，Mo，Tl和V且其含量至少占合金的0.0001％～0.01％，如果选择Ag或In作为晶粒细化剂，其含量应少于合金的0.25％。
9.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～3.0％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；少于2％的Ni；0.05％～1％的Fe；和超过0.005％但小于0.25％的In。
10.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～1.5％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V的晶粒细化剂，其中至少一种晶粒细化剂选自B，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V且占合金含量的0.0001％至0.003％，若Ag或In选为晶粒细化剂，其含量少于合金的0.25％。
11.权利要求10的合金，该合金含有0.1％～2.0％Ni，0.05％～0.5％Fe，0.75％～1.1％Bi；0.2％～0.9％Al，0.0002％～0.0006％Ga和少于0.05％的Ag。
12.一种黄铜合金，包括55％～70％Cu；30％～45％Zn；0.2％～1.5％Bi；0.2％～1.5％Al；0％～1％Pb；0％～2％Ni；0.05％～0.5％Fe；和至少两种选自B，In，Ag，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V的晶粒细化剂，其中两种晶粒细化剂至少一种选自B，Ti，Co，Zr，Nb，Ta，Mo，Ga，Tl和V且其含量至少为合金的0.0001％但少于0.003％，若选择了Ag或In，其含量应少于合金的0.25％。
全文摘要
公开了主要与输水管道设施应用有关的低铅含铋黄铜。使用了很少量的晶粒细化剂以增加黄铜的抗失锌性、改善其抛光性以及赋予黄铜以其它期望的特性。银和硼是优选的晶粒细化剂。
文档编号C22C9/04GK1126500SQ94192613
公开日1996年7月10日 申请日期1994年5月16日 优先权日1993年5月17日
发明者R·L·鲁特兹, J·V·沃塔, D·L·达伊 申请人:科勒公司