专利名称：除去、分离和浓缩金属的方法
技术领域：
本发明涉及使用共价结合到无机载体上的给氧体大环多醚穴状配位体从浓缩的基体中除去、浓缩和分离Pb、Tl、碱金属和碱土金属的方法，在该浓缩基体中，上述金属以阳离子形式存在，这些阳离子可与浓度较高的其它阳离子、酸以及其它化学试剂掺合。更具体而言，本发明涉及从含有其它离子掺合物的溶液中除去Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子的方法，该方法通过将上述溶液流过装有大环多醚穴状配位体材料的柱或类似装置，使Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子与由大环多醚穴状配位体组成、共价结合到无机基体上的化合物形成配合物，然后，从已附着这些阳离子的化合物中选择性地破坏Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子的配合物。用于除去、分离和浓缩除去的阳离子的接收溶液的体积比通过柱的原溶液体积小。然后，可采用已知的方法回收这样脱除的Pb、Tl、碱金属和碱土金属阳离子。
在工业上从含有其它浓缩金属阳离子、酸和/或其它化学试剂的浓缩基体中分离痕量Pb、Tl、碱金属和碱土金属是困难而又重要的分离过程。这种分离过程对一些工业可能是有利的，这些工业包括半导体、核废料净化、金属精炼、电力和其它工业企业。上述分离困难的原因是，这些待除去的金属的浓度仅为万亿分之几(ppt)至百万分之几(ppm)，且必须从高达几摩尔浓度的基体化学试剂中分离。因此，用于分离的材料要求动力学速度快、选择性高以及热力学相互作用强。
在例如Nakatsuji等人所著的A New Type of MacrobicyclicPolyetherSynthesis and Complexation of Alkali Metal Cations，Journal of the Chemical Society Chemical Communications，16，1045(1984)，和Persons，Synthesis of Bridged MacrocyclicPolyethers of High Complexing Ability with Group la Salts，J.C.S.Perkin I，451，(1978)的论文中叙述了只含给氧体原子的三维分子，该三维分子对一些碱金属阳离子具有选择性和相互作用常数以及与碱金属、碱土金属、Pb和Tl阳离子作用的可能性。生产这些分子的价格很昂贵，因而迄今尚未包含在可能利用其特性的实际分离系统中。
理想的是，将这种给氧体聚醚大分子配位体以及具有改进相互作用和选择性的同类给氧体大分子配制成稳定的组合物，从而使该配位体对碱金属、碱土金属、Pb和Tl阳离子的选择性保持在实际分离系统中，且其中的配位体可在分离过程中重复使用几百或几千次。这种配位体的重复利用可使其使用更经济且更具有工业价值。采取将合适的给氧体大环通过合适的结合键共价结合到亲水性的无机载体上并在实际分离过程中使用这种组合物，实现了上述目的。
本发明涉及采用通过间隔基共价结合到与载体结合的含硅部分的固体支撑的给氧体大环配位体，从含有上述离子以及其它浓度较高但不是除去对象的离子的配合物基体中选择性地除去碱金属、碱土金属、Pb和Tl阳离子的方法。然后，采用接收液体洗脱的方法从配位体中除去从基体中分离出的离子。所谓碱金属指的是选自周期表IA族的锂、钠、钾、铷、铯金属。所谓碱土金属指的是选自周期表IIA族的铍、镁、钙、锶、钡。优选的碱金属选自钠、钾、铷、铯。优选的碱土金属选自钙、锶、钡。
固体支撑的通过适合的间隔基共价结合到含硅部分，并进一步共价结合到载体上的给氧体大环配位体，以下式(式1)为代表 在式1中，R’3、R’4、R’5和R’6是H或由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到—O—基质载体上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基。R7选自H或烷基。Z选自邻亚苯基和邻亚萘基，R’1和R’2是H或由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到—O—基质载体上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基。在上式中，n是2—4的整数，a是0或1的整数，b是0—3的整数，但是当a为0时，b必须至少为1，m是0—5的整数。″基质″指的是选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍、氧化锆或氧化钛以及相当物质的固态载体。X基团可以相同或不同，且选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基以及O—基质。当X部分不是O—基质时，它们在官能上被分类为离去基团，即连接到硅原子的基团，当其与O—固态亲水的基体材料反应时，可以离去或被O—基质置换。如果在含硅间隔基或间隔基/配位基与固态亲水的基体支撑材料反应后，任一个这种官能离去基团被留下，这些基团在所需离子与连接到载体的给氧体大环配位体之间的相互作用中不会有直接的作用。当使用术语″烷基″、″链烯基″或″烷氧基″时，它们指的是1—5个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基，它们可以是取代的或未取代的、直链或支链的。取代的意思是被例如Cl、Br、I、NO2等取代。
必须遵循的是，一个或两个R’1—R’6基团，只优选一个，必须是与用于连接到—O—基质载体上的—Si(X)(X)—部分反应的间隔基。其余的R’1—R’6基团均为H。换言之，给氧体大环配位体通过适当的间隔基共价结合到含硅部分上，并再共价结合到载体上。
式1的组合物可以通过给氧体大环配位体与含硅部分反应又依次与固态载体材料反应而制备。
开始获得的给氧体大环配位体具有下式2所确定的结构 在式2中，R3、R4、R5和R6各自选自H、烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基。R7选自H或烷基，Z选自邻亚苯基和邻亚萘基，R1和R2各自选自H、烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基。在上式中，n是2—4的整数，a是0或1的整数，b是0—3的整数，但是当a为0时，b必须至少为1，m是0—5的整数。
为了提供一种间隔基与含硅部分例如硅烷反应，必须遵循的是，一个或两个R1—R6基团，只优选一个，必须不是H。其余的R1—R6基团均为H。
具有连接间隔基的给氧体大环配位体可以通过不同的反应流程制备。对两种流程说明如下。第一种涉及顺式二羟基冠醚与聚醚二醇的反应，其中二醇基团已被″离去″基团例如甲苯磺酰氯的反应活化。下列反应步骤(反应A)表明通过顺式二羟基冠醚(式3)与甲苯磺酰化的聚醚二醇(式4)反应生成给氧体大环配位体(式2)的情况，其中Ts代表甲苯磺酰基，其余的符号与上面的式2中所给定的相同
虽然以上列举了Ts或甲苯磺酰基，然而也可以使用例如甲磺酰化物、氯化物、溴化物等离去基团。甲苯磺酰基是优选的，因为它是结晶的且具有较好的反应特性。
第二种涉及顺式二溴甲基冠醚与聚醚二醇的反应。下列反应步骤(反应B)表明通过顺式二溴甲基冠醚(式5)与聚醚二醇(式6)反应生成给氧体大环配位体(式2)的情况，其中的符号与上面的式2中所给定的相同
然后，将具有连接间隔基与式2相当的化合物与式HO—Si(X)3的硅烷反应生成〔式2〕—O—Si(X)2的中间体，然后，通过加热依次将其连接到载体上生成式1的组合物。〔式2〕—O—Si(X)2型化合物与载体的连接在许多现有技术的专利中作了叙述。
如式1所示的共价结合到载体或基体上的给氧体大环配位体，其特征在于对原始溶液中存在的碱金属、碱土金属、Pb和Tl离子的选择性和除去能力。这类原始溶液通常是酸性基体。如上所指出，这些离子存在于半导体、核废料净化、金属精炼、电力和其它工业企业所生产的基体中。这些待除去的离子通常以低浓度存在，并以和其它不希望除去然而以较高浓度存在于溶液中的离子和配位剂或化学试剂形成的掺合物形式存在。分离过程是在溶液流过的分离装置例如柱中进行的。
式2中所示的每一种配位体可能具有某些胜过属于本发明所用结构式相同的其它配位体的优点。在冠醚结构中对称性似乎是重要的。以反应A作为一个实例，使用1，8—二醇—14—冠醚—4或1，11—二醇—20—冠醚—6被认为比其它非对称的异构二醇更有效。此外，冠醚中的空腔直径应优选与被除去离子的直径相称或接近近似。
选择性地从较大体积的溶液中除去或浓缩碱金属、碱土金属、Pb或Tl阳离子的方法的特征在于，当这些离子的含量较低时具有能定量地对这些所需离子配位的能力。可采取将含有可从柱中定量除去这些离子的试剂的小体积初始接收溶液流过分离柱来回收这些离子。可采用已知的方法从接收相或液体中回收分离的碱金属、碱土金属、Pb或Tl阳离子。
如上概述，本发明涉及利用通过间隔基共价结合到硅部分并进一步连接到固态基体或载体上的各种给氧体大环配位体(以式1为代表)从其它离子中除去、浓缩和分离碱金属、碱土金属、Pb和Tl离子以及互相分离。从其中浓缩、分离和/或回收上述离子的溶液在本文中被称为″原始溶液″。在许多情况下，原始溶液中碱金属、碱土金属、Pb或Tl离子的浓度比其它与之分离的离子的浓度低得多。
碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl的浓缩是通过将含有碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl离子的原始溶液流过装有以式1为代表的化合物的分离柱，将所需离子吸引和结合到该化合物的给氧体大环配位体部分，使被选择的阳离子与该化合物生成配位体配合物而实现。通过将接收溶液流过该分离柱，破坏配位体/阳离子配合物，即可将这样配位到该配位体上的离子从该化合物中选择性地除去。所使用的接收溶液的体积比起始的原始溶液的体积小得多，因此，接收溶液中回收的碱金属、碱土金属、Pb和Tl离子与原始溶液比较呈浓缩的形态。接收溶液或回收溶液是水溶液，它可溶解阳离子或对这些阳离子比给氧体大环配位体具有更大的亲合力。在任一种情况下，所需的离子可定量地从配位体上洗脱而浓缩在接收溶液中。只要在接收溶液中，便可采用已知的方法实现碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl的回收。
如式1所示的结合到载体上的给氧体大环配位体可以通过上述的各种方法制备，并在以下所述的实施例中作详细说明。
实施例1
在此实施例中，采用反应A制备全氧穴状配体，如下所述将0.5克溶解缓慢的金属钾添加到搅拌下的叔丁醇溶液中。接着添加1.48克顺式—1，8—二羟基—二苯并—14—冠醚—4，它相当于式3，在其中的一个苯并基上具有烯丙氧基甲基取代基，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R7是H，R1是4—烯丙氧基甲基，R2是H。该材料可根据以下文献的方法从1，1—(亚苯基二氧基)二—2，3—环氧丙烷和4—烯丙基邻苯二酚制备J.Med.Chem.17，507(1974)；J.C.S.Perkin I，451(1978)。通过在50—55℃下20分钟内添加2.1克四甘醇二甲苯磺酸酯〔式4，式中n为2，m为3，R5和R6均为H〕完成最后闭环。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后，加热至60℃，维持12小时以上。将反应混合物蒸发，用氯仿—水萃取三次，再蒸发。脱除氯仿的残余物在氧化铝上解络，并采用硅胶柱色谱分离法进行纯化。这样，就得到式2的全氧穴状配体产品。式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R1是4—烯丙基，m为3，n为2，R7、R2、R5和R6均为H。
然后，用Pt催化剂将该产品氢化硅烷化，并通过将甲苯中的硅烷—穴状配体材料加热6—18小时，使其连接到35—60目的硅胶表面上。最终产品与式1相当，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R’1是通过4—烯丙基与硅烷反应而形成的丙烯间隔基，n为2，m为3，R7、R’2、R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。将该产品风干。
实施例2除了用于最后闭环的二甲苯磺酸酯是三甘醇二甲苯磺酸酯〔式4，其中，m为2〕之外，其后的步骤与实施例1的相同。这样得到的产品相当于式2，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R1是4—烯丙基，n为2，m为2，R7、R2、R5和R6均为H。连接到硅胶后，该产品相当于式1，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R’1是丙烯，n为2，m为2，R7、R’2、R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。将该产品风干。
实施例3除了用于最后闭环的二甲苯磺酸酯是五甘醇二甲苯磺酸酯〔式4，其中，m为4〕之外，其后的步骤与实施例1的相同。这样，就得到具有式2的产品，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R1是4—烯丙基，n为2，m为4，R7、R2、R5和R6均为H。连接到硅胶后，该产品相当于式1，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R’1是丙烯，n为2，m为4，R7、R’2、R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。将该产品风干。
实施例4在本实施例中，采用反应A制备不含苯基取代基的全氧穴状配体。相当于式3，式中，a为0，b为2，n为2，R7、R3和R4均为H，包括顺式—1，11—二羟基亚甲基—20—冠醚—6的二醇通过改进现有的方法Liebigs Ann.Chem.75，736(1970)由1，11—亚甲基—20—冠醚—6制备。所述方法包括用四氧化锇和高碘酸钠氧化，接着用氢化铝锂还原。将制备的未分离异构物的0.165克二醇溶于50毫升THF中，并添加0.2克氢化钠作为碱。在室温下搅拌后，在约2小时内添加1.1克烯丙氧基甲基取代的溶于THF的三甘醇二甲苯磺酸酯〔式4，其中，n为2，m为2，一个R5是烯丙氧基甲基而其它的R5和R6均为H〕。让反应进行5—15小时，然后再回流12—36小时。将反应混合物在减压下蒸发并用氯仿萃取。将提取物用硫酸镁干燥并过滤。再一次蒸发后，采用硅和铝柱色谱法纯化粗混合物。制得的产品相当于式2，式中，a为0，b为2，n为2，m为2，一个R5是烯丙氧基甲基，而R’、R3、R4、其它的R5和R6均为H。
具有内烯丙氧基甲基的中间三甘醇二甲苯磺酸酯可以根据文献的方法制备；J.Het.Chem.，6711，(1986)。
然后，将相当于式3的纯化的材料与三乙氧基甲硅烷按如上的方法反应，得到可连接到硅胶上的材料。连接的方法按上述实施例1的方法进行。这样，就得到相当于式1的产品，式中，a为0，b为2，n为2，m为2，一个R’5是通过烯丙氧基甲基与硅烷反应而形成的丙氧基甲基间隔基，R7、R’3、R’4、其它的R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。
实施例5在本实施例中，制备了在各自的支链上含3个氧的化合物(即，在1和11位上互相连接)。除了用于最后闭环的二甲苯磺酸酯是二甘醇二甲苯磺酸酯〔式4，其中，m为1，R5是烯丙氧基甲基〕之外，其后的步骤与实施例4的相同。生成的产品相当于式2，式中，a为0，b为2，n为2，m为2，R5是烯丙氧基甲基，而R7、R3、R4和R6均为H。
如实施例4中的方法，将该产品与三乙氧基甲硅烷反应得到可连接到硅胶上的材料。连接的方法按上述实施例1的方法进行。这样，就得到相当于式1的产品，式中，a为0，b为2，n为2，m为2，R’3是通过烯丙氧基甲基与硅烷反应而形成的丙氧基甲基间隔基，R7、R’3、R’4和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。
实施例6在本实施例中采用反应B。首先，将相当于式6，其中，a为0，n为2，b为2，一个R4是烯丙氧基甲基，其它的R4是H的二醇用氢化钠作为碱脱质子化。然后，将式5的二(溴甲基)冠醚，其中，a为0，n为2，b为1，m为1，R7、R3、R5和R6均为H，缓慢地添加到搅拌下的二醇溶液中。二(溴甲基)冠醚可以根据J.Chem.Soc.Commun.，1045，(1984)公布的方法制备。在减压下将溶剂除去，用二氯甲烷萃取残余物。采用柱色谱法纯化粗产品，该产品相当于式2，式中，a为0，n为2，m为1，b(含R3基)为1，其它的b(含R4基)为2，一个R4是烯丙氧基甲基，而R7、R3、第二个R4、R5和R6均为H。
将该产品与三乙氧基甲硅烷反应，得到可连接到硅胶上的材料。连接的方法按上述实施例1的方法进行。这样，就得到相当于式1的产品，式中，a为0，n为2，m为1，b(含R3基)为1，其它的b(含R4基)为2，一个R’4是通过烯丙氧基甲基与硅烷反应而形成的丙氧基甲基间隔基，而R7、R’4、其它的R’4、R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。
实施例7在本实施例中，除了用2，3—二羟基萘代替实施例1的邻苯二酚之外，其后的步骤按实施例1所述的进行。这样，就得到式2的全氧配位体，式中，a为1，b为0，Z是邻亚苯基，R1是烯丙基，m为3，n为2，R7、R2、R5和R6均为H。
然后，用Pt催化剂将该产品氢化硅烷化，并通过将甲苯中的硅烷—穴状配体材料加热，使其连接到35—60目的硅胶表面上。最终产品与式1相当，式中，a为1，b为0，Z是邻亚萘基，R’1是通过烯丙基与硅烷反应而形成的丙烯间隔基，n为2，m为3，R7、R’2、R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。将该产品风干。
实施例8在本实施例中，采用类似于实施例4的方法，使用相当于式3的包括顺式—1，8—二羟基亚甲基—14—冠醚—4的二醇制备不含苯基取代基的全氧穴状配体，式中，a为0，b为1，n为2，R7、R3和R4均为H。如实施例4中的方法，上述二醇是通过改进现有的方法Liebigs Ann.Chem.75，736(1970)由1，8—亚甲基—14—冠醚—4制备。将烯丙氧基甲基取代的四甘醇二甲苯磺酸酯〔式4，其中，n为2，m为3，一个R5是烯丙氧基甲基而其它的R5和R6均为H〕添加到上述二醇中。制得的产品相当于式2，式中，a为0，b为1，n为2，m为3，一个R5是烯丙氧基甲基，而R7、R3、R4、其它的R5和R6均为H。
然后，将以上制备的材料按实施例4的方法与三乙氧基硅烷反应并连接到硅胶上。这样，就得到相当于式1的产品，式中，a为0，b为1，n为2，m为3，一个R’5是通过烯丙氧基甲基与硅烷反应而形成的丙氧基甲基间隔基，R7、R’3、R’4、其它的R’5和R’6均为H，X是O—烷基或O—硅胶，基质是硅胶。
选择性和定量地浓缩和除去以低浓度存在的碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl而与许多不希望有的浓度较高的其它离子分离的方法，包括将含有这种复杂离子的原始溶液与式1所示的含给氧体大环配位体的固体支撑的化合物接触，使碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl离子与该化合物的给氧体大环配位体部分配位，接着，用可溶解阳离子或对这些阳离子比给氧体大环配位体具有更大亲合力的接收溶液破坏或洗脱配位的阳离子。接收溶液或回收溶液只分别含浓缩形式的碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl离子。
给氧体大环配位体固态基体载体可起吸引包含碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl根据式7以阳离子配位体形式存在的所需离子(DI)的作用。(基质—O)1-3—Si—R’a—L＋DI→(基质—O)1-3—Si—R’a—LDI(式7)除了DI和R’a之外，式7是式1的缩写形式，式中，L代表含给氧体大环配位体。R’a代表任一种R’1—R’6间隔基基团，DI代表所需除去的碱金属、碱土金属、Pb或Tl离子。
只要碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子被结合在含给氧体大环配位体中，通过使用少量的接收液体，这些配位的阳离子就可根据式8从分离的接收液体中的固体材料上分离(基质—O)1-3—Si—R’a—LDI＋RL→(基质—O)1-3—Si—R’a—L＋RLDI(式8)式中，RL代表接收液体。
本发明所公开的优选实施方案涉及本发明方法的实施，即，将含多种上述离子的大量原始溶液，该溶液含氢离子，也可能含其它配位剂和/或螫合剂，在分离柱中与式1的给氧体大环配位体载体化合物接触，混合物首先流过分离柱使碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子与上式7所指出的给氧体大环配位体—载体化合物配位，继之以少量如上式8所指出的接收液体连续流过分离柱。
用来从配位体上洗脱碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子的接收液体包括其浓度和温度的实例为1M HNO3中的0.01—0.1MPb(NO3)2、0.03—0.3M Li4EDTA、0.03—0.5M Li5DTPA、1MHCl中的0.01—0.1M BaCl2和0.05—0.5M Na4P2O7以及任何具有类似特性能使碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子从分离柱上洗脱的其它的接收溶液。接收液体的浓缩程度或量明显地取决于原始溶液中碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子的浓度以及被处理的原始溶液量。使用的具体接收液体也是一个因素。一般而言，接收液体中所需离子的浓度会比原始溶液中的浓度高20—1,000,000倍。可以用其它相当的装置代替分离柱，例如过滤浆体，然后，用接收液体洗涤、破坏配合物，并除去阳离子。然后，采用本领域技术熟练人员熟悉的方法从接收液体中回收浓缩的阳离子。
以下实施例说明含给氧体大环配位体如何结合到式1的载体化合物上，如何用来除去、浓缩和分离存在于某些基体上的碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子。将给氧体大环配位体置于分离柱中。将含有某些碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子与其它浓度更高的金属离子的混合物的原始水溶液通过分离柱。通过用安装在柱顶部或底部的泵施加压力或在接收容器中抽真空以增加溶液的流量。在原始溶液流过柱后，将更少量的回收溶液(接收液体)，即，阳离子可溶于其中或对这些阳离子比给氧体大环配位体具有更大的亲合力的水溶液流过该分离柱。回收溶液(接收液体)洗脱阳离子并将其收集。这些阳离子即以浓缩的形式存在以便随后回收。上列的接收溶液是示范性的，然而，也可以使用其它的接收溶液。对接收溶液的唯一限制是其从给氧体大环配位体上除去碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl的作用能力。
下列分离和回收阳离子的实施例利用结合了按实施例1—8中所述方法制得的含给氧体大环配位体的无机载体。这些实施例仅是说明性的并未包含可以利用式1组合物的许多分离离子的过程。
实施例9在本实施例中，将0.5克来自实施例1的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于5M HNO3中的10ppm Rb和Cs料液或原始溶液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将HNO3除去。最后，用5毫升溶于1M HNO3的0.01M Pb(NO3)2作为接收溶液洗脱Rb和Cs。料液的分析结果表明，除去Rb和Cs后，其含量低于原子吸收(AA)光谱仪的1ppm检测水平，而用原子吸收光谱仪分析回收溶液或接收溶液的结果表明，原来含在100毫升溶液中的99％以上的Rb和Cs，被转移到5毫升回收溶液中。
实施例10在本实施例中，将0.5克来自实施例2的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于3M HCl中的100ppb Na、K和Ca的料液或原始溶液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将HCl除去。最后，用溶于1M HNO3的5毫升0.01M Pb(NO3)2作为接收溶液洗脱Na、K和Ca。用石墨炉原子吸收光谱法分析料液的结果表明，除去Na、K和Ca后，其含量低于10ppb，而用火焰原子吸收光谱法分析回收溶液的结果表明，原来含在100毫升溶液中的90％以上的Na、K和Ca，被转移到5毫升回收溶液中。
实施例11在本实施例中，将0.5克来自实施例3的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于1M HNO3中的100ppb Ba和Pb料液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将HNO3除去。最后，用5毫升0.03M Li4EDTA作为回收溶液或接收溶液洗脱Ba和Pb。料液的分析结果表明，除去Ba和Pb后，其含量低于石墨炉原子吸收光谱仪的1ppb检测水平，而用电感偶合等离子体(ICP)光谱仪分析回收溶液的结果表明，原来含在100毫升含Ba和Pb的溶液中，95％以上的Ba和Pb，被转移到5毫升回收溶液中。
实施例12在本实施例中，将0.5克来自实施例4的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于0.1M NaNO3和1M HNO3中的10ppmCs的料液通过分离柱。然后，用5毫升1M HNO3洗涤分离柱将Na除去。最后，用溶于1M HNO3的5毫升0.1M Pb(NO3)2作为回收溶液洗脱Cs。料液的分析结果表明，除去Cs后，其含量低于火焰原子吸收光谱法的1ppm检测水平，再用火焰原子吸收光谱法分析回收溶液的结果表明，原来的100毫升Cs溶液中，95％以上的Cs，被转移到5毫升回收溶液中。
实施例13在本实施例中，将0.5克来自实施例5的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于0.1M NaNO3和1M HNO3中的1000ppb Sr料液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将Na和HNO3除去。最后，用5毫升0.03M Li4EDTA作为回收溶液洗脱Sr。料液的分析结果表明，除去Sr后，其含量低于石墨炉原子吸收光谱仪的1ppb检测水平，而用火焰原子吸收光谱仪分析回收溶液的结果表明，原来的100毫升Sr溶液中，95％以上的Sr被转移到5毫升回收溶液中。
实施例14在本实施例中，将0.5克来自实施例6的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于1M HCl中的10ppm Ca的料液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将HCl除去。最后，用5毫升0.03M Li4EDTA作为回收溶液洗脱Ca。料液的分析结果表明，除去Ca后，其含量低于火焰原子吸收光谱仪的0.5ppm检测水平，再用火焰原子吸收光谱仪分析回收溶液的结果表明，原来的100毫升Ca溶液中，95％以上的Ca被转移到5毫升回收溶液中。
实施例15在本实施例中，将0.5克来自实施例7的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于1M HNO3中的10ppm Cs的料液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将HNO3除去。最后，用溶于1M HNO3的5毫升0.1M Pb(NO3)2作为回收溶液洗脱Cs。料液的分析结果表明，除去Cs后，其含量低于火焰原子吸收光谱法的1ppm检测水平，再用火焰原子吸收光谱法分析回收溶液的结果表明，原来的100毫升Cs溶液中，95％以上的Cs被转移到5毫升回收溶液中。
实施例16在本实施例中，将0.5克来自实施例8的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于5M HCl和0.1M NaCl中的10ppm Pb料液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将Na和HCl除去。最后，用5毫升0.03M Li4EDTA作为回收溶液洗脱Pb。料液的分析结果表明，除去Pb后，其含量低于火焰原子吸收光谱仪的0.5ppm检测水平，而用火焰原子吸收光谱仪分析回收溶液的结果表明，原来的100毫升Pb溶液中，95％以上的Pb被转移到5毫升回收溶液中。
实施例17在本实施例中，将0.5克来自实施例5的材料置于柱中。利用重力流动将100毫升溶于1M HNO3和0.1M NaNO3中的10ppm Tl料液通过分离柱。然后，用5毫升水洗涤分离柱将Na和HCl除去。最后，用5毫升0.03M Li4EDTA作为回收溶液洗脱Tl。料液的分析结果表明，除去Tl后，其含量低于火焰原子吸收光谱仪的0.5ppm检测水平，而用火焰原子吸收光谱仪分析回收溶液的结果表明，原来的100毫升Tl溶液中，95％以上的Tl被转移到5毫升回收溶液中。
虽然本发明已通过参考式1的某些具体的硅胶—结合的给氧体大环配位体及其使用方法作了叙述和说明，但是，属于式1范围的其它类型的给氧体大环配位体也属于以下权利要求所限定的这些化合物和本发明方法的范围之中。
权利要求
1.一种从原始溶液中浓缩、除去和分离选自碱金属、碱土金属、Pb和Tl，以阳离子形式存在的所需金属的方法，该方法包括，(a)将具有初始体积的所述原始溶液与下式代表的包括共价结合到无机载体上的含给氧体大环配位体的化合物接触 式中，R’3、R’4、R’5和R’6是H或由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基，R7选自H，或烷基，Z选自邻亚苯基和邻亚萘基，R’1和R’2是H或由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基，n是2—4的整数，a是0或1的整数，b是0—3的整数，但是当a为0时，b必须至少为1，和m是0—5的整数，基质是选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍、氧化锆、氧化钛以及相当物质的载体材料，X选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基以及O—基质，另一个条件是，一个但不超过两个R’1—R’6基团必须是与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分反应的间隔基，其余的R’1—R’6基团是H；对所述碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子具有亲合力的所述化合物的配位体部分在碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子和所述化合物的含给氧体大环配位体部分之间生成配合物；(b)将原始溶液与已经使所述希望提取的金属阳离子配位的所述化合物脱离接触；和(c)使用少量可溶解所述希望提取的金属阳离子或对这些所需的金属阳离子比给氧体大环配位体具有更大亲合力的接收水溶液与具有所述希望提取的金属阳离子在其上配位的所述化合物接触，从而定量地从该配位体上洗脱这些阳离子，并回收所述接收溶液中以浓缩形式存在的所述希望提取的金属阳离子。
2.根据权利要求1的方法，其中，n为2，b为0，R’2、R’5和R’6均为H，R’1是由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基。
3.根据权利要求2的方法，其中，m是1—4的整数。
4.根据权利要求3的方法，其中，Z是邻亚苯基。
5.根据权利要求4的方法，其中，R’1是丙基。
6.根据权利要求3的方法，其中，Z是邻亚萘基。
7.根据权利要求6的方法，其中，R’1是丙基。
8.根据权利要求1的方法，其中，n为2，a为0，至少一个但不超过两个R’3、R’4、R’5和R’6是由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基，其余的R’3、R’4、R’5和R’6是H。
9.根据权利要求8的方法，其中，m为1—4。
10.根据权利要求9的方法，其中，b为1。
11.根据权利要求9的方法，其中，b为2。
12.根据权利要求9的方法，其中，一个b为1，第二个b为2。
13.根据权利要求1的方法，其中，将所述化合物装在填充柱中且其中所述原始溶液首先流过所述的填充柱使所述希望提取的金属阳离子和所述化合物之间生成配合物继而通过将所述体积的所述接收溶液流过所述填充柱洗脱所述希望提取的金属阳离子并在所述接收溶液中回收所需的金属阳离子。
14.根据权利要求13的方法，其中，所述碱金属选自钠、钾、铷和铯，所述碱土金属选自镁、钙、锶和钡。
15.根据权利要求13的方法，其中，所述原始溶液含将以浓缩形式被除去的碱金属阳离子。
16.根据权利要求13的方法，其中，所述原始溶液含将以浓缩形式被除去的碱土金属阳离子。
17.根据权利要求13的方法，其中，所述原始溶液含将以浓缩形式被除去的Pb阳离子。
18.根据权利要求13的方法，其中，所述原始溶液含将以浓缩形式被除去的Tl阳离子。
19.根据权利要求1的方法，其中，所述接收溶液是任一种具有可使所需金属阳离子在所述柱中的所述化合物上破坏的特性的溶液。
20.根据权利要求19的方法，其中，所述接收溶液选自1MHNO3中的0.01—0.1M Pb(NO3)2、0.03—0.3M Li4EDTA、0.03—0.5M Li5DTPA、1M HCl中的0.01—0.1M BaCl2和0.05—0.5M Na4P2O7及其混合物。
21.一种包括下式代表的包括共价结合到固态无机载体基体上的含给氧体大环配位体的化合物 式中，R’3、R’4、R’5和R’6是H或由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基，R7选自H，或烷基，Z选自邻亚苯基和邻亚萘基，R’1和R’2是H或由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基，n是2—4的整数，a是0或1的整数，b是0—3的整数，但是当a为0时，b必须至少为1，和m是0—5的整数，基质是选自砂、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化镍、氧化锆、氧化钛以及相当物质的载体材料，X选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基以及O—基质，另一个条件是，一个但不超过两个R’1—R’6基团必须是与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分反应的间隔基，其余的R’1—R’6基团均为H。
22.根据权利要求21的化合物，其中，n为2，b为0，R’2、R’5和R’6均为H，R’1是由选自烯丙基、链烯基、羧基、羧基烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羟基、硫基和烷基硫基与用于连接到—O—基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基。
23.根据权利要求22的化合物，其中，m是1—4的整数。
24.根据权利要求23的化合物，其中，Z是邻亚苯基。
25.根据权利要求24的化合物，其中，R’1是丙基。
26.根据权利要求23的化合物，其中，Z是邻亚萘基。
27.根据权利要求26的化合物，其中，R’1是丙基。
28.根据权利要求21的化合物，其中，n为2，a为0，至少一个但不超过两个R’3、R’4、R’5和R’6是由选自烯丙氧基甲基、烷基硫基、烷基氨基、羧基、羧基烷基和环氧烷基与用于连接到—O一基质上的—Si(X)(X)—部分的反应而形成的间隔基，其余的R’3、R’4、R’5和R’6均为H。
29.根据权利要求28的化合物，其中，m为1—4。
30.根据权利要求29的化合物，其中，b为1。
31.根据权利要求29的化合物，其中，b为2。
32.根据权利要求29的化合物，其中，一个b为1，第二个b为2。
全文摘要
一种从含有浓度较高的其它离子的原始溶液中除去、分离和浓缩碱金属、碱土金属、Pb和/或Tl阳离子的方法，该方法包括将原始溶液与包括通过有机间隔基硅基团共价结合到固态无机载体上的含给氧体大环配位体的化合物接触。
文档编号C22B26/20GK1126499SQ94192614
公开日1996年7月10日 申请日期1994年5月6日 优先权日1993年5月7日
发明者K·E·克拉科威克, B·J·塔尔比特, H·安, D·E·琼森, R·L·布鲁宁格 申请人:Ibc高技术有限公司