从硫化物精矿中回收锌的制作方法

专利名称：从硫化物精矿中回收锌的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类用于锌提取方法的新的添加物，该方法设一个或多个加压浸取段，操作温度高于硫的熔点。
背景技术：
如所周知，在高的温度和压力下，使硫化物与硫酸在有氧参与下反应，可从富锌硫化物精矿中回收锌。若温度高于硫的熔点，则浸取反应中生成的单质硫以细小的硫液珠存在。随反应的进行，这些液珠的量增加，它们包裹或吸着未反应的硫化物颗粒，使后者难于进一步氧化。在该过程中加入添加物，可防止或在很大程度上抑制熔融硫包裹未反应的硫化物颗粒，故此反应可持续进行，锌的提取率高，一般在95％以上，优选98％以上，这在美国专利第3 867 268及4 004 991号中有述。此外，添加物还有助于形成细碎的浸取残渣，故渣的物理加工性能良好。若无添加剂，锌的提取率一般仅约50％～70％，且液态单质硫会聚并，因而产生粗大，难于处理的颗粒，进而堵塞管道和容器。
用于该过程的添加物必须适应硫化锌的氧化且不向富锌过程物流中引入杂质。为此，使用了许多表面活性剂，包括有机化合物，诸如木素衍生物(尤其是木素磺酸钙及木素磺酸钠)，单宁化合物(尤其是树皮及心材的提取物，如白雀树皮、铁杉及红木提取物)，邻苯二胺，及烷芳基磺酸盐(尤其是烷基苯磺酸钠)。木素磺酸钙及白雀树皮已用于工业。最近，一篇名为“闪锌矿氧化浸取过程中表面活性剂对锌和铁溶解的影响”的论文中综述了锌加压浸取中有关可溶表面活性剂使用的现状(见G.Owusu等，温法冶金(Hydrometallurgy)，1995，38315-324)。
先有技术中绝大多数这类添加物能溶于酸性硫酸锌溶液，且在锌加压浸取方法的高温及高氧化性条件下迅速分解。因而，在加压容器中常难于保证有足量的表面活性剂，以期防止熔融硫包裹未浸取的硫化物颗粒。而且，添加物在通入压热釜前先加入补充水中形成溶液，该溶液有可能会翻浆和溢流，从而导致添加物的潜在损失。在极端情形下，如含添加物的溶液未与硫化锌/硫酸浆液接触，因缺乏表面活性剂可导致大量熔融硫集聚为一个分立的重质液相，因之产生管路及反应容器的堵塞。再有，先有技术中的表面活性剂相对而言较为昂贵，若为树皮和心材提取物，其供应也有限。故而不难想见，需求的添加物应具防单质硫包裹硫化物颗粒的功能，且便宜易得，在锌加压浸取方法的条件下也不迅速分解。
发明概要本发明旨在提供一类用于锌提取方法中的添加物，这些方法涉及一个或多个加压浸取段，操作温度在硫的熔点之上，其中所述添加物在整个过程中稳定，较为便宜，不影响加工过程，几乎也不影响经溶液纯化及电解后产生的阴极锌的质量，且易于从浸取残渣中用物理方法分离出来。
首先，提供一种采用单段加压浸取从锌硫经物精矿中回收锌的方法，该法包括将预定量的含锌和铁的硫化物细碎物料分散至硫酸水溶液中形成浆液。所加硫酸的浓度能保证最终浸取液中锌和铁的浓度达到预定值。与酸性硫酸盐溶液相适应，选用有效剂量的细碎散粒煤，其功用是在随后的氧化反应步(即加压浸取)的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化的颗粒的包裹。浆液与煤随后于压热釜内反应，条件是搅拌、通含游离氧气体、温度高于硫的熔点，如此则可从所述硫化物中以溶解态硫酸锌形式近乎完全地提取锌，并且同时将硫化物中与锌相伴的硫转化为其单质。含溶解态锌的浸出液随后与固体残渣相分离。
本发明进一步扩展为从富锌硫化物物料中回收锌的两段逆流加压浸取方法，该法包括将细碎的含铁硫化锌分散至硫酸水溶液中形成浆液，并且与酸性硫酸盐浸取液相适应，使用有效剂量的细碎散粒煤，其功用是在第一浸取段的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹。反应物浸取时氧分压为正压，温度高于硫熔点，于两逆流段内进行，富锌硫化物物料在两浸取段的第一段加入，从后续电解引出的废电解液在第一和第二浸取段间分流。调整向第一浸取段中加入的富锌硫化物物料量并相对向两浸取段中加入的酸量用所述的废电解液修正该物料量，如此则加入第一浸取段约1mol锌(以硫化物形式)对应向两浸取段各加入同样是1mol的酸；与此同时，加入两浸取段的废电解液的量控制在使每摩尔酸对应1mol锌。锌必须溶于电解液，以使电解液浓度达到适于电解工序处理的预定水平。第一段浸取作用是从富锌硫化物物料中提取锌，同时将硫化物中的硫转化为单质硫并生成含未反应硫化物、单质硫以及水合氧化铁和黄钾铁钒形式的沉积铁的第一段浸取残渣；第一段浸取液pH值大于1，约含160g./L溶解锌，约10g/L游离硫酸以及约不足2g/L的溶解铁。第一段提取液经除铁和溶液纯化后通入电解段。第一段浸取残渣通入第二段浸取，该浸取段的作用是从第一段浸取残渣中提取几乎全部的锌并生成含残余未反应硫化物、单质硫及沉积铁的第二段浸取残渣以及含提取锌、未反应硫酸和溶解铁的第二段浸取液。第二段浸取液与第二段残渣分离后通入第一浸取段。第二段残渣送去作残渣加工处理，以回收未反应有价金属及副产单质硫。
最后，本发明还提供一种并流加压浸取方法，用以从富锌且含有回收价值铅及银的硫化物物料中回收锌、铅及银。该法包括将铅和/或银含量高的富锌硫化物细碎物料以及铅和银含量低的富锌硫化物细碎物料分别分散至硫酸水溶液中形成不同的浆液，浆液分别在高酸和低酸加压浸取段中处理。反应物浸取时氧分压为正压，温度高于硫的熔点。从高酸浸取段分离所得浸取液中加有效剂量的细碎煤粉--其功用是在低酸浸取段的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹--后再加到低酸浸取浆液中。低酸浸取段中加入的富锌硫化物物料量参照向该低酸段通入的高酸浸取液中的残酸量和硫化铁的酸当量加以调整和修正，如此则保证进入低酸浸取段至少约1.3摩尔锌(硫化物形式)对应各1mol进入该段的酸以及硫酸铁的酸当量。低酸浸取段作用是从富锌硫化物物料中提取锌，同时使硫化物中的硫转化为单质硫并生成含未反应硫化物、单质硫及沉积铁的低酸浸取残渣和低酸浸取液，后者的pH值大于1，含约160g/L以上溶解锌，约10g/L以下游离硫酸以及约不足2g/L溶解铁。低酸浸取液送至除铁、溶液纯化及电解段。低酸浸取残渣经泡沫浮选分成含未反应硫化物、单质硫及残煤的浮选精矿以及含沉积铁、脉石矿的尾渣。低酸浸取浮选精矿与含铅和/或银的富锌硫化物物料一同通入高酸浸取段，在该段内它与来自电解段的废电解液接触；高酸浸取段作用是从低酸浸取浮选精矿以及含铅和/或银的富锌硫化物物料中提取几乎全部的锌；在该段内，相应加到高酸浸取段混合物料的锌含量而言，硫酸的化学计量过量约50％～100％，如此则生成的不溶残渣含大部分铅和银，浸取液含大部分锌和铁。高品位铅/银产物经泡沫浮选从高酸浸取残渣中分离并以浮选尾渣形式回收。
其功用是在加压浸取段的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹的添加物含一种适选的煤。这类煤包括烛煤，泥煤，泥炭，褐煤，次烟煤，烟煤，半烟煤，半无烟煤及无烟煤。优选煤为低等煤而非高等煤。优选煤颗粒尺寸范围为约60微米以内。煤用量优选值为每吨富锌硫化物物料5～25kg间。煤的总碳含量优选在40％～85％之间。从过程的残渣中回收煤并随之循环使用是有利的。作为优选，煤直接加入压热釜内的锌精矿/硫酸浆液中，或是在诸如冲洗、粉碎及预浸取等加料准备过程中随处加入。
附图简述参照下列详述及随后的附图可对本发明有更好理解。


图1为本发明单段加压浸取锌回收方法的流程。
图2为本发明以二段逆流加压浸取法为特征锌回收方法的流程。
图3为本发明以二段并流加压浸取法为特征的锌回收方法的流程。
最佳实施方案的说明参见附图，本发明方法现述于兹。
本发明特别适用于包括单段加压浸取、两段并流或逆流浸取的流程，且也适用多数针对含铅和银的硫化锌精矿处理而开发的流程。一般而言，本发明适用于操作温度在硫熔点以上的锌提取方法。
本发明方法对高品位及低品位(指批量)含锌、铁硫化物精矿均适用。但原料一般是富锌硫化物矿经选择浮选后所得富锌硫化物精矿。通常，这类精矿除含锌外，尚含其它有色金属。例如，批量硫化物精矿会含可观水平的铜和铅，贫量的镍、钴和镉，而且，多数情形下，也含量少但有经济利用价值的银和贵重金属。应该指出，本文所用“富锌硫化物物料或精矿”一词所指包括上述物料，同时也包括任何一种其它类高品位或低品位物料，这类物料中含以天然伴生态或添加组分态存在的某一种铁以及以硫化物态存在的可供经济利用的锌。为获得最优结果，优选硫化物原料应为细碎散粒状。颗粒尺寸对反应速率以及在不同加压浸取段中所获锌提取率均有显著影响。为充分发挥本发明的优势，优选原料中约90％为44微米(325目)以下颗粒。对某些情形，如浮选精矿，物料已在优选尺寸范围。尺寸不在优选范围的物料最好先经粉碎，如湿法研磨。
作为一种选择，粉碎后的物料可在稀硫酸中进行低温、常压浸取，以除去易溶杂质，如镁、锰、氯化物及氟化物。若硫化物中无铁或含贫量铁，则于此处向浆液中加入能被氧化的铁，方便地调整铁的含量。
本发明的所有方法均包括加添加物，添加物与硫酸盐的酸性水溶液相混溶，其功用是在不同的加压浸取段反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹。添加物优选低碳含量的煤，业已发现，这种煤不会引入不希望有的杂质，而后者存留于浸取液会对后续电解操作产生不利影响。这类煤可包括烛煤，泥煤，泥炭，褐煤，次烟煤，烟煤，半烟煤，半无烟煤以及无烟煤。优选煤为低等级或中度含碳煤，而非高等级煤。优选碳含量范围介乎40％～85％间。一般而言，高碳含量煤如无烟煤，已证实不及低碳含量煤有效。煤应细加粉碎，颗粒大小约在60微米以内。原则上，在任何给定条件下均期使加入最少量的煤而收最大锌提取率之效。绝大多数情形下加入量约为5～25kg煤，一般约10kg/吨就已足够。如本领域技术熟练者所知，煤的用量与其物性有关，如煤的等级、颗粒大小，而且尚应考虑到富锌物料中所存任何形式的碳。
同先有技术中的添加物截然不同，使用煤的固有优势在于它稳定，能够在整个过程中有效发挥作用而无化学解离发生。而且，未反应的煤可在残渣处理过程中用物理方法从硫、未反应硫化物及铁残.余物中分离出来，继而在必要时还可回收利用。在包括两加压浸取段的方法中，从一段引出的固体残渣顺次进入另一段进行浸取，煤只需在一段加入，这较先有技术中同时在两段使用表面活性剂的方法而言大为节省。
就有关规定而言，ASTM(美国材料试验学会)标准使用以无矿物质为基算出的固定碳值和热值作为分类的判据，故按等级分类的结果与自然序列中从烟煤到无烟煤的变质程度或日逐渐蚀变相一致。欧洲分类包括a)国际硬煤类别区分法以及b)国际褐煤分类法，这些在Van Nostrand的科技百科全书(Scientific Encyclopedia)(7th Edition，Considine volumel，pp662-633)中有述。一般，煤可定义为可燃烧的含碳沉积岩，系部分分解植物材料受挤压作用后的产物。某些碳化程度更高的碳的存在形式，例如石墨、活性炭及焦煤，已发现并不适合此处所述的方法。故此，本领域技术熟练者有义务实验确定那些不起作用的具有较高碳化程度的碳化合物。
单段以及第一和第二浸取段(两段浸取法中)的浸取反应在带搅拌的加压釜(如压热釜)中进行，温度高于硫的熔点，即约120℃以上，但低于约175℃，优选在约135～155℃间。若温度低于约135℃，则反应速率相对较低，因此对过程产生不利影响。在氧化反应中，部分单质硫转化为硫酸，且该反应在高于约160℃时反应程度加大。在绝大多数情形下，生成一定量的酸是必要的，它可弥补因机械产生的酸损失并补充在不可逆副反应中稀散金属(如铅)以及脉石物料(如钙和镁)所耗的酸。若温度高于约175℃，单质硫会以较高速率转化为硫酸，因而，产生的硫酸量高于维持酸平衡所需量。故此，优选操作温度应介于约135～155℃间。浸取为放热反应，生成的热量足以维持浆液处在优选温度范围，一旦连续浸取系统中反应启始，则不需由外部热源供热。
进行浸取反应的总压为氧化反应温度下自生的蒸汽压外加氧化气体的过剩压力。优选氧化气体为氧，但空气或富氧空气也可使用。氧过剩压力高于约150kPa则反应进行良好。然而，如增大氧的过剩压力，则反应速率会进一步改善。故此，优选氧过剩压力介乎约400～700kPa间。氧压的上限受制于所用压热釜。出于经济原因，一般希望避免采用高压压热釜，这样上限就是约1000kPa氧过剩压或空气过剩压。
加入第一或单段浸取的浸取浆的浆态密度，也即在任一给定条件下加入浸取段中硫化物和溶液的相对量，在对硫化物中锌含量以及最终浸取液中预期锌及铁的浓度作通盘考虑后确定。
加压浸取残渣含未浸取硫化物，单质硫，铁沉淀物(如水合氧化铁及黄钾铁钒)，含铅及银的氧化矿物(如硫酸铅矿)，脉石矿以及未反应的煤。未浸取硫化物及单质硫常聚结为微细球丸，可从沉积物、氧化矿物及脉石中经浮选作为浮选精矿分离出来。未反应煤也是浮选精矿的一部分，但作为细颗粒它与未浸取硫化物/硫微球丸相互离散且可通过离心旋转与未浸取硫化物/硫微球丸分开。回收的未反应煤粉要再循环至各浸取段，以降低新鲜煤的需用量。加压浸取残渣中的铅和银在浮选尾渣中得以增浓，如上所述，这类物料的富集程度与加压浸取液中的铁持留量有关。
针对仅涉及单段加压浸取的锌提取方法而言。如图1所示，在浆液配料段酸加入量依最终浸取液中预定锌及铁浓度而定。必须有足量的酸与硫化物中所含锌化合生成硫酸锌，以达到所要求的预定溶解锌浓度。一般，预期产出的浸取液每升中含锌约140～180克，这是因为，在绝大多数情形下，锌从溶液中经电解回收，而在该范围的锌浓度对电解段较为适宜。一般，10kg总碳含量40％～85％的煤需一吨富锌物料，原因如先前所述。一旦所要求的预定锌、铁浓度确定，则按照以硫酸锌提取的锌的化学计量比需要量，不难确定相应该浓度所需的酸量。浆液配料溶液大多为得自电解段的废电解液。这种液体除含残余的锌外，一般尚含与以单质态回收的溶解锌金属等当量的再生硫酸。故此，除初始配料酸外，与电解锌回收同步进行的浸取段的总酸需用量仅限于弥补机械损失所需以及用作硫化物中可发生酸反应稀散物料(如形成不溶硫酸盐的铅和钙)的消耗。
浸取浆液的酸/锌摩尔比必须调整到每一摩尔锌对应至少1摩尔酸的程度。作为优选，相对与浆液中所有锌以化学计量比化合生成硫酸锌所需酸量，浸取浆液中的酸应过量。但是，酸过量也不需过大，因为反应速率并不因此而显著提高，而浸取液中溶解铁及游离酸的量却不期而至地增高。一般H2SO4/Zn的摩尔比宜控制在约1.0∶1～1.2∶1之间，优选值1.1∶1。
总而言之，一种单段浸取提取锌的方法如美国专利第3 867 268号中所例述(该专利内容也一并纳入此处作为参考)，它包括在上文一般性描述的条件下，以硫酸和一种煤添加物浸取锌精矿。在工业实践中，该单段加压浸取方法一般与常规焙烧-浸取-电解沉积方法联合使用，在后一方法中，大部分锌精矿加料经焙烧形成氧化锌焙料，随后又在常压浸取工序浸取为电解液。一部分氧化锌焙料适宜用于中和加压浸取液中的硫酸。从加压浸取段引出的浸取液含以可溶硫酸锌提取的锌，它通入除铁工序后用氧化锌焙料或石灰处理，以进行中和并使铁沉淀。继之该溶液相继通常常规的溶液纯化段直至回收锌的电解段。在直接加压浸取操作中，与所处理加料相伴的硫在浸取中转化为其单质并可经浮选从氧化铁及脉石残渣中分离出来。
另一种做法是，该单段加压浸取系统作为一个高酸性浸取段运行，也即，加入化学计量过量的硫酸，其作用是保证铁存留于溶液，以便随后从浸取残渣中回收可能含有的铅和银。同样，如上所述，用煤作为添加物。
参见图2及美国专利第4 004 91号(该专利内容也一并纳入此处作为参考)，介绍一种逆流两段浸取法提取锌的方法。当所有硫化锌精矿均以加压浸取处理而非常规的焙烧为氧化锌时，优选选择该法。两段逆流浸取流程产出的溶液富含硫酸锌，而所含酸和铁的浓度却较单段方法所得为低，故此降低了中和试剂的费用。
在实施本发明时，硫化物先经粉碎，且作为一种选择，再经酸预浸取以除去酸溶性杂质，然后用第二段浸取循环回流的浸取液以及一部分废电解液配成浆液并通过第一浸取段。加料浆配制用散粒状锌精矿，煤添加物(用量为每吨含锌物料5～25kg间，优选低等煤)，以及如需要，如前所述的铁添加物。一般，尚未发现需要向第二段浸取加煤。
相应调整向第一浸取段加入的硫化物的量以及向第一及第二浸取段所加游离酸的量，使第一浸取段呈酸不足，也即酸量在与硫化物中所有锌及其它发生酸反应的组分化合所需酸量以下，且使第二浸取段呈酸过量，也即酸量超过与第一浸取段残渣中酸反应组分化合所需酸量。如此的结果是，随反应的进行，第一浸取段pH增高，即2～3或更高，因而这对第一浸取段浸出液中溶解铁迅速水解和沉淀有利。虽则仅部分锌(约75％)在第一浸取段从硫化物中提取出来，但第二浸取段引出的循环液中溶解锌含量高，故第一段液流仍含至少约160g/L锌。在第二浸取段中，由于与作为本段加料的第一段浸取残渣中发生酸反应组分化合所需酸量过量，故该段的呈显著的强酸性条件，因而可迅速而充分地从残渣中提取锌。一般，为达98％或更高锌提取率，在第一段的停留时间需40～60分钟，第二段浸取需40～120分钟。
当第二段浸取完成后，最终浸取浆由该段排至闪蒸塔并进而闪蒸至处于常压的容器中。浸取液在常规液一固分离段内与未溶解残渣分离后全部通入第一浸取段、从第二浸取段排出的残渣中含在两浸取段产生的所有单质硫，以及少量未浸取硫化物、水合氧化铁、黄钾铁钒、不溶脉石物料和原料中存在的任一种贵重金属。该残渣作为尾渣排放，或贮存待进一步处理，或立即处理回收单质硫及其它可资经济利用物料，如铅和/或银。
从第一段引出的浸取液先在液-固分离段内与未溶解残渣分离，随后通入除铁工序。除去铁后，该溶液又通入常规纯化段，随后在液-固分离段除去沉淀的杂质，最后通入常规锌电解段。
美国专利第5 380 354中介绍了一种更为先进的锌回收流程，它采用两段逆流加压浸取方案，在从块状锌-铅-银精矿中回收铅和银方面有所改进，其中先有技术表面活性剂可代之煤。此处作为参考，该专利内容也一并纳入。
按照本发明，用煤作添加剂替代先有技术中的表面活性剂，它可用于并流加压浸取法从高铅、银含量块状精矿中提取锌与低铅、银含量锌精矿处理(美国专利第4 505 744有述，此处作为参考也一并纳入)联用的场合。以下叙述参见图3进行。
大体如上所述，同时含铁、铅及银的富锌硫化物物料在高酸加压氧化条件下浸取。在低酸浸取段处理含贫量铅、银的富锌硫化物物料。添加物为先前所述的细碎煤粉，优选较低等煤，其加入量为每吨富锌物料5～25kg，优选值约10kg/吨。一般只需在低酸浸取段加煤，这是因为，从该浸取段引出的浸取残渣经浮选处理后可从氧化铁及脉石中分离出单质硫、未浸取硫化物，而且也包括残余的煤供高酸浸取段循环。
高酸加压浸取在氧化条件下于硫酸水溶液(含废电解液)中进行，温度介于约120～175℃间，初始硫酸对物料中锌的化学计量比有大的过量，也即硫酸过量约50％～100％。氧分压优选介于400～1000kPa，温度优选范围135～155℃。相应的浸出渣含铁较少。而且，浸取段生成的单质硫随之也存留于该渣，它易于从含其余铅、银的残渣中机械分离。
高酸浸取段的持续时间直至97％以上锌及50％以上铁达于溶解为止，所剩约达45％的铁存留于未反应二硫化铁中。不溶渣中尚含极少量氧化铁或黄钾铁钒，另外还含有原初加入高酸浸取段富锌硫化物物料中所存的大部分铅和银。
在低酸浸取段中，含贫量铅/银的锌精矿用过量的硫酸浸取，过量程度以锌提取率达到65％～75％为准。加压浸取条件是氧分压400～100kPa，温度135～155℃。其后使铁沉淀并中和从高酸浸取段加至低酸浸取段的酸就可达到从含贫量铅/银锌精矿提取锌的目的。
低酸浸出液含锌的140～160g/L，含铁约0.5～2g/L，含硫酸1～10g/L，它经除铁纯化及任何其它必要的纯化后再送至锌电解段。
因而，锌可从两种锌精矿有效回收，并且，从第一类铅/银含量相对较高锌精矿中回收铅及银也可做到。
以下提供本发明从含锌、铁硫化物物料中提取锌的实施方法，但应指出，本发明并不局限于此。实施例实施例1下列表1提供各类煤用于锌提取实验的结果比较。煤尺寸分布全部在63微米以下，所用锌精矿为A类，其分析结果在表3给出。
表1试验 加入量 碳分布(C％) 锌提取率(％)编号 煤类别kg/t ％脂族芳族 20分钟 40分钟 60分钟1 MC50 8416.683.462.0 77.577.82 NC50 8322.677.467.7 75.076.93 OC50 8423.077.065.4 77.280.84 PC50 7238.161.992.8 98.498.95 QC50 5637.262.894.3 98.498.96 RC50 7043.256.890.9 97.598.27 SC50 6844.855.293.0 98.699.08 TC25 5950.549.695.0 99.198.7
表中“C％”表示煤中所含有机碳的百分数；加入量指加入的煤量与锌精矿量之比；碳分布指煤中脂族碳和芳族碳的相对数量，由核磁共振(NMR)分光镜确定。实施例2本例表明用煤量与所得锌提取率间的比较。所用精矿为A类(见下表3)，煤为TC类。煤尺寸分布全部在44微米以下。
表2加入量 锌提取率(％)试验编号kg/t 20分钟 40分钟 60分钟1 2092.498.298.62 1090.498.398.93 587.996.398.24 274.171.074.85 0 -- 60.8表中加入量指加煤量与锌精矿量之比。实施例3使用下表3中给出的TC类煤添加物时不同种类锌精矿对锌提取率的影响。一般，锌提取率大于96％，较大者的数量级为98％。这个结果得自含Cu 0.1％～1.8％， Fe 2.2％～11.8％，Pb 0.1％～13.6％，Si 0.4％～3.3％，S 26.2％～33.6％及Zn 45.5％～56.2％的锌精矿。
表3ZnCnL.S. 精矿分析(％)煤锌提取率(％)Cu Fe Pb Si S Zn kg/t 60min 120minA1 0.20 8.00 2.58 1.23 32.2 52.4 2598.7 -B1 0.09 3.98 3.30 1.42 30.9 56.2 2097.299.7C1 1.63 6.02 1.69 0.51 30.5 55.8 2598.898.9D1 0.81 7.18 0.07 0.38 33.2 56.1 2598.999.4E1 1.10 10.7 0.38 0.77 31.6 52.5 2598.099.0F1 0.93 11.8 1.04 0.52 32.7 49.5 2596.397.4G1 0.50 6.28 0.63 1.23 32.6 55.2 2598.399.3H1 0.25 9.31 0.54 0.39 33.6 53.4 2596.598.4I1 1.83 2.20 13.6 3.32 26.2 45.5 2591.696.2J2 0.39 7.05 5.81 1.35 31.0 51.0 20 - 98.7*K2 0.79 4.86 12.9 2.11 28.8 45.5 25 - 96.3**表中ZnCn代表锌精矿的类别；L.S.为浸取段数；*表两段浸取时第一段浸取40分钟，第二段120分钟；**为两段连续浸取试验，其中第一段停留时间50分钟，第二段100分钟。实施例4本例表明，随煤粒尺寸减小，单段间歇浸取的锌提取率得以改善。如下表4所示，在60分钟内获高锌浸取率的煤尺寸上限约63微米。
表4锌提取率(％)试验编号煤尺寸分布 20分钟 40分钟 60分钟1-350，+63μm59.763.478.32-150，+44μm60.478.484.73-63μm 92.298.498.94-44μm 92.498.298.6
其中煤类型是TC和锌精矿为A类。实施例5本例表明，熔融硫分散的关键在于固体煤粒在相互作用中与熔融硫的接触，而非煤的有机提取物在相互作用中与熔融硫的接触。
在试验1中，煤由其自身浸取，随后煤浸出液与锌精矿接触。结果与无添加物时相同，得锌提取率61％。在试验2和4中，将较粗大煤粒置于压热釜内的一层丝网之后，溶液可通过该丝网并提取有机物质，但不使煤与浆液接触。这可确定短寿命有机提取物是否对硫的分散起作用。结果锌提取率仅约63％。在试验3和5中，考察了较粗大煤料与锌精矿浆液的直接接触，结果表明，锌提取率分别增至78％和85％。在试验6中，使用少量细粒煤，相应使溶液中有机物的量近乎与其它试验相同，结果发现锌提取率增至99％。
表5煤 总碳 锌提取率(％)试验编号 煤尺寸分 kg/t 加煤位置mg/L 60分钟1-63μm50溶液* 11860.92-355，+63μm 60式过滤** 3063.33-355，+63μm 20浆液*** 4478.34-150，+44μm 40蓝式过滤** 4663.15-150，+44μm 20浆液*** 4484.76-44μm10浆液*** 2898.9
表中*表示试验中煤在模拟锌加压浸取液中浸取60分钟，条件与锌加压浸取类同(150℃)，然后滤去煤，向溶液中加酸以模拟废电解液，所得溶液再与锌精矿一同加入压热釜；**代表试验中煤置于盛有锌精矿的压热釜中，但有一层丝网将其与浆液隔开；***表示压热釜中加煤和锌精矿并实施标准浸取程序；总碳意指溶液中的总有机碳，碳浓度为60分钟后的取样值，由溶液化学分析确定。实施例6表3所示为J类锌精矿在微工厂规模连续压热釜中处理，条件是TC类煤加入量25kg/吨，煤粒尺寸全部在63微米以下，150℃下两段逆流加压浸取，煤只在第一段加入。结果表明，总锌提取率为97.7％，相比之下，以木素磺酸钙作添加物为97.3％。
K类锌精矿在微工厂规模连续压热釜中处理，TC类煤加入量25kg/吨，煤粒尺寸均在63微米以下，两段逆流浸取，煤只在第一段加入。结果表明，总锌提取率为96.3％，相比之下，使用木素磺酸钙为96.0％。
权利要求
1.一种从富锌硫化物物料中回收锌的方法，该法包括将细碎含铁硫化锌分散至硫酸水溶液中形成浆液，所述硫酸的浓度足以使酸性硫酸盐浸出液中的锌浓度达到预定值；提供有效剂量的细碎散粒煤使之与酸性硫酸盐浸出液相混溶，该煤的功用是在后续氧化反应段的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹；于压热釜中搅拌使浆液，煤与富游离氧气体反应，温度高于硫的熔点，如此则近乎完全从所述硫化物中将有价锌提取为可溶硫酸锌，且同时将与所述有价锌伴生的硫化物态硫转化为其单质；而且使含溶解态有价锌的最终浸出液与固体残渣玢离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤颗粒尺寸分布范围至多约60微米。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，煤加入量介于每吨富锌硫化物物料5～25kg煤之间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，煤的总碳含量介于40％～85％。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，煤的脂族碳含量低于约80％，高于约20％。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述煤的脂族碳含量介于25％～55％。
7.一种从富锌硫化物物料中回收锌的二段逆流加压浸取方法，该法包括将细碎含铁硫化锌分散至硫酸水溶液中形成浆液；提供有效剂量的细碎散粒煤使之与酸性硫酸盐浸出液相混溶，该煤的功用是在两段逆流加压浸取第一加压浸取段的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹；于两逆流浸取段中，一定氧分压下，温度高于硫的熔点，浸取反应物，其时富锌硫化物加入所述两浸取段的第一段，后续电解段引出的废电解液分流至第一和第二段浸取，而且调整加入第一浸取段的富锌硫化物物料量并相对加入两浸取段的酸量用废电解液修正加入的该物料量，以保证每进入第一段浸取1摩尔硫化物态锌对应进入两浸取段1摩尔酸，与此同时，进入两浸取段的废电解液量也应控制在使加入1mol酸对应1mol须溶解于该电解液的锌的程度，以使锌在溶液中的浓度可增加到可供电解处理的预定水平；在第一段中进行浸取从富锌硫化物物料中提取有价锌且同时将硫化物中的硫转化为单质硫，由此产生一股物流为第一段浸取残渣，它含未反应硫化物、单质硫以及沉淀的铁，另一股为第一段浸出液，其pH值大于1，约含160g/L以上溶解锌，不足约10g/L游离硫酸以及不足约2g/L溶解铁，随后第一段浸出液送至除铁和溶液纯化段，然后至所述电解段，第一段浸取残渣则通入所述第二段浸取；在该第二浸取段中提取第一段浸取残渣中几乎所有的锌，由此得到一股物流为第二段浸取残渣，它含所有未反应硫化物，单质硫以及沉淀的铁，另一股为第二段浸出液，它含提取的锌、未反应硫酸以及溶解铁；将第二物流相互分离，所述第二段浸出液通入所述第一浸取段，所述第二段浸取残渣送去做残渣处理，回收未反应有价金属及单质硫。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述煤颗粒尺寸范围至多约60微米。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，煤加入量介于每吨富锌物料5～25kg煤之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述煤的总碳含量介于40％～85％。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其中，煤的脂族碳含量低于约80％，高于约20％。
12.根据权利要求7或10所述的方法，其中，所述煤中脂族碳含量介于约25％～55％。
13.一种从富锌硫化物物料中回收锌、铅及银的二段并流加压浸取方法，该法包括将铅和/或银含量高的富锌硫化物物料和铅、银含量低的富锌硫化物物料分散至硫酸水溶液中形成不同的浆液，分别用作高酸加压浸取段和低酸加压浸取段的进料，高酸加压浸取中的硫酸水溶液为来自电解段的废电解液，低酸加压浸取中的硫酸水溶液为从高酸浸取分离所得浸出液；向低酸加压浸取段提供有效剂量的细碎煤粉，其功用是在该段的反应条件下抑制熔融硫对未浸取硫化物颗粒的包裹；于各浸取段中，正氧分压下，温度高于硫的熔点，浸取所述反应物，加入所述低酸加压段浸取的富锌硫化物物料量根据加入该低酸段的高酸浸出液中的残酸值及硫酸铁的酸当量调整和修正，以保证每进入低酸浸取段1.3摩尔硫化物态锌对应1摩尔酸及硫酸铁的酸当量，低酸浸取段提取有价锌且同时将硫化物中的硫转化为单质硫，如此则生成含未反应硫化物、单质硫及沉淀铁的低酸浸取残渣和低酸浸出液，该浸出液pH值大于1且含溶解锌约160g/L，游离硫酸不足约10g/L及溶解铁不足约2g/L；低酸浸出液送至除铁、溶液纯化和电解段；低酸浸取残渣经泡沫浮选将含未浸取硫化物、单质硫及未反应的煤的浮选精矿与含沉淀的铁和脉石物料的浮选尾矿相互分离；低酸浸取浮选精矿和来自所述电解段的废电解液与含铅、银的富锌硫化物物料一同加入所述高酸浸取段；高酸浸取段中提取几乎所有的锌，锌来自低酸浸取浮选精矿以及含铅、银的富锌硫化物物料，相对高酸浸取段中混合加料的锌含量而言，高酸浸取液中硫酸的化学计量比过量约50％～100％，由此而得残渣中含大部分铅和银，所得浸出液含大部分锌和铁；高酸浸取残渣经泡沫浮选后，从浮选尾渣中回收铅和/或银。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述煤颗粒尺寸范围至多约60微米。
15.根据权利要求14所述的方法，其中加煤量介于每吨富锌氧化物物料5～25kg煤之间。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述煤的总碳含量介于40％～85％。
17.根据权利要求13或16所述的方法，其中，煤的脂族碳含量低于约80％，高于约20％。
18.根据权利要求13或16所述的方法，其中，煤的脂族碳含量介于约25％～55％。
19.一种从加压浸取残渣中回收未反应煤的方法，该法包括将所述残渣泡沫浮选，使由未浸取硫化物和单质硫构成的微球丸与水合氧化铁、黄钾铁钒及脉石物料沉淀物相互分离，将所述微球丸随同未反应细碎煤粒一道作为浮选精矿回收，然后再以离心旋转方法将未反应煤粒从未浸取硫化物和单质硫的微球丸中分出。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，含溶解有价锌的最终浸出液经电解回收溶解的锌，电解后的废电解液再循环至氧化反应段。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，产品浸出液含约140～180g/L硫酸锌态的锌，从该溶液沉淀铁并纯化该溶液，再经电解从纯化后的溶液中回收锌，电解后的废电解液再循环至氧化中和段。
22.根据权利要求20或21的方法，其中，氧化反应段中硫酸与锌的摩尔比控制在约1.0∶1～1.2∶1的范围。
23.根据权利要求20或21方法，其中，使用对锌化学计量比为过量的硫酸在氧化反应段中促使铁存留于溶液，以便随后从固体残渣中回收有价铅和银。
全文摘要
本发明提供一类新的添加物，具体为煤，适用于操作温度在硫熔点之上、以单段或多段加压浸取提取锌的方法，这类方法包括那些联合使用单段加压浸取的方法，涉及两段逆流或并流加压浸取的方法以及多段浸取方法，目的在于从含铅、银的富锌硫化物物料中同时回收锌、铅及银。
文档编号C22B3/08GK1162340SQ95195565
公开日1997年10月15日 申请日期1995年11月7日 优先权日1995年11月7日
发明者M·J·科林斯, D·K·考鲁克 申请人:谢里特公司