抛光垫的制作方法
专利名称：抛光垫的制作方法
技术领域：
本发明涉及抛光用垫及使用所述抛光用垫抛光半导体基板的方法。更详细地说，涉及用于机械性平整半导体基板上形成的绝缘层的表面及金属布线的表面的抛光垫。
CMP装置一般地由保持被处理物半导体晶片的抛光头、用于对被处理物进行抛光处理的抛光垫、保持所述抛光垫的抛光平台构成。半导体晶片的抛光处理按如下进行，即使用由抛光剂和药液组成的浆液，使半导体晶片和抛光垫进行相对运动，由此除去半导体晶片的表面的层突出的部分，从而使晶片表面层光滑。半导体晶片的抛光速度例如对半导体晶片的主面上成膜的二氧化硅(SiO2)膜，与半导体晶片和抛光垫的相对速度及负载大致成正比。因此，为了将半导体晶片的各部分均匀地进行抛光加工，需要使半导体晶片均匀地负载。
在抛光加工半导体晶片的主面上形成的绝缘层等的情况下，抛光垫柔软，局部的平整则变差。因此，现在使用肖氏A硬度90度以上的发泡聚氨酯薄片。但是，高硬度发泡聚氨酯台在绝缘层等的凹凸密度不同部分，存在平整的程度不同产生全台阶状变形的问题，并且，存在波形花纹产生的金属布线的幅度宽的部分产生洼变(金属布线的中央部分比边缘部的高度低)的问题。另外，要么由于容易吸附抛光剂很快产生堵塞，要径在抛光中垫表层部分产生应变，导致抛光速度降低的问题。
发明的目的本发明的目的在于提供抛光垫，在用于机械性平整硅基板上形成的绝缘层或金属布线的表面的抛光垫中，抛光速度快，全台阶状变形小，难于发生金属布线中的洼变，不易发生堵塞及表层部分的应变，抛光速度稳定。
首先，本发明中所述的微橡胶A硬度指高分子仪器(株)制微橡胶硬度计MD-1评价的值。微橡胶硬度计MD-1是一种可以测定利用以往的硬度计难于测定的薄物、小物硬度的仪器，由于作为弹簧式橡胶硬度计(小型携带式硬度计)A型的约1/5的缩小模型进行设计制作，所以可以得到和弹簧式橡胶硬度计A型的硬度相一致的测定值。通常的抛光垫由于抛光层及硬质层的厚度为5mm，所以不能用弹簧式橡胶硬度计A型进行评价，用该微橡胶硬度计MD-1进行评价。
本发明的抛光垫需要微橡胶A硬度为80度以上，优选90度以上。在微橡胶A硬度不足80度的情况，由于半导体基板的局部性凹凸的平整性不良故不可取。
本发明的抛光垫具有独立气泡，所以在厚度方向具有弹力，浆液的凝聚物及抛光屑即使夹在被抛光面和抛光垫之间也能防止擦伤。独立气泡直径为平均值为1000μm以下是不产生局部的凹凸所必需的。优选500μm以下，更优选300μm以下。
本发明的抛光垫优选密度为0.4-1.1的范围。在密度不足0.4的情况，局部的平整性不良，全台阶状变形大。密度超过1.1的情况，易发生擦伤。更优选的密度为0.6-0.9，再优选的密度为0.65-0.85的范围。
本发明的抛光垫使用的聚氨酯为多异氰酸酯和含活性氢化合物、即由含有两个以上的多羟基、或氨基化合物得到的聚合物。多异氰酸酯例如有甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，但不限于此。多羟基以多元醇为代表的例如有聚醚多元醇、聚丙二醇、聚亚丁基醚二醇、环氧树脂改性多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇等。其中，将多异氰酸酯例如甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，多元醇例如聚丙二醇、聚亚丁基醚二醇混合得到的聚氨酯成形性好，而且广泛使用，故优选。
本发明的抛光垫含有聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物，具有独立气泡，聚氨酯当提高硬度时变脆，另外，仅用乙烯基化合物得到的聚合物可以提高韧性和硬度，但是难于得到具有独立气泡的均匀的抛光垫。含有由聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物，由此可以得到含有独立气泡，韧性和硬度高的抛光垫。
本发明的乙烯基化合物为具有聚合性的碳碳双键的化合物。具体地例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(α-乙基)丙烯酸甲酯、(α-乙基)丙烯酸乙酯、(α-乙基)丙烯酸丙酯、(α-乙基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中优选的乙烯基化合物为甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、(α-乙基)丙烯酸甲基酯、(α-乙基)丙烯酸乙基酯、(α-乙基)丙烯酸丙基酯、(α-乙基)丙烯酸丁基酯。所述优选的乙烯基化合物易浸渗于聚氨酯中，在聚氨酯内聚合时，由于可以得到高硬度高韧性的抛光垫，故优选。由本发明中的乙烯基化合物聚合的聚合物(以下称作乙烯基聚合物)，具体地例如有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(α-乙基)丙烯酸甲基酯、聚(α-乙基)丙烯酸乙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丁基酯、聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、聚甲基丙烯酸异癸基酯)、聚(甲基丙烯酸正月桂酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙基酯)、聚(丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(丙烯酸2-羟基丙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丁基酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基氨基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基氨基乙基酯)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚富马酸、聚富马酸二甲酯、聚富马酸二乙酯、聚富马酸二丙酯、聚马来酸、聚马来酸二甲酯、聚马来酸二乙酯、聚马来酸二丙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)等。其中，优选的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(α-乙基)丙烯酸甲基酯、聚(α-乙基)丙烯酸乙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丁基酯可以提高抛光垫的硬度，具有高韧性及平整特性良好。在本发明中优选乙烯基聚合物的含有率为50重量％以上及90重量％以下。不足50％重量时抛光垫的硬度降低故不可取，超过90重量％时，有碍台的弹性，故不可取。抛光垫中的聚氨酯或乙烯基聚合物的含有率可以利用热分解气相色谱/质谱方法将抛光垫热分解进行测定。本方法使用的装置中热分解装置为双发射火焰激光-PY-2010D(边缘[分子轨道](实验室公司制)，气相色谱/质谱装置为TRIO-1(VG公司制)。
在本发明中，一体化地含有聚氨酯和乙烯基聚合物的意思是不含有聚氨酯相和由乙烯基化合物聚合得到的聚合体的相分离的状态，定量地测定时，利用光点的大小为50μm的显微红外分光装置观察抛光垫，其红外光谱具有聚氨酯的红外吸收峰和由乙烯基化合物聚合得到的聚合物的红外吸收峰，各处红外光谱几乎相同。这里使用的显微红外分光装置例如有SPECTRA-TECH公司制的IRμs。
作为本发明的抛光垫的制作方法优选如下的方法，即预先利用乙烯基化合物溶胀具有平均气泡直径为1000μm以下的独立气泡、而且密度为0.1-1.0的范围的发泡聚氨酯薄片，之后在发泡聚氨酯内聚合乙烯基聚合物。由此可以制成在具有独立气泡的结构中聚氨酯和乙烯基聚合物一体化的抛光垫，可以减小局部的平整性及全台阶状变形。而且，优选的方法是作为发泡聚氨酯薄片材料使用平均气泡直径500μm以下、密度为0.4-0.9的范围的物质。当然需要根据目的抛光垫的硬度和气泡直径和发泡倍数确定多异氰酸酯和多醇及催化剂、整泡剂、发泡剂的组合及最佳量。
作为在发泡聚氨酯薄片内聚合乙烯基化合物的方法例如利用光分解性自由基引发剂曝光聚合的方法，使用热分解性自由基引发剂加热聚合的方法，利用电子束及放射线使其聚合的方法。
在本发明的抛光垫中也可以使其含有磨料。作为磨料例如有二氧化硅类抛光剂、氧化铝类抛光剂、氧化铈类抛光剂等。优选使磨料预先含在发泡聚氨酯薄片内。
本发明得到的抛光垫也可以和具有缓冲性的薄片层合作为复合抛光垫使用。半导体基板存在着和局部的凹凸不同的稍大的起伏，多数情况作为吸收该起伏的层将缓冲薄片置于硬的抛光垫的下面(抛光机平台侧)进行抛光。
下面对使用本发明抛光垫的半导体基板的抛光方法进行说明。
利用本发明的抛光垫进行抛光时，只要使用抛光剂二氧化硅类抛光剂、氧化铝类抛光剂、氧化铈类抛光剂等，就可以使晶片上的绝缘膜及金属布线的凹凸局部地平整，减小全台阶状变形，可以抑制洼变。将本发明的抛光垫固定在抛光机的旋转平台(台板)，晶片利用真空夹盘固定在晶片保持试样台(托架)上，旋转台板使晶片保持试样台以相同方向旋转，压附抛光垫。这时，将抛光剂供给于抛光垫和晶片之间。压附压是对晶片保护试样台施加压力而产生的。压附压优选0.01-0.1Mpa可以得到局部的平整。
本发明的抛光垫在平整半导体基板的局部凹凸时，可以减小全台阶状变形，可以抑制洼变，抛光速度快，难于产生垫表面上的堵塞及应变，不容易发生抛光速度随时间的降低，所以可以稳定地进行抛光。
微橡胶硬度计MD-1的构成如下所示。
1.1传感部(1)负载方式悬臂脊背模板弹簧(2)弹簧负载0点2.24gf100点33.85gf(3)弹簧负载误差±0.32gf(4)压针尺寸直径0.16mm圆柱形高0.5mm(5)变位检测方式应变仪式(6)加压脚尺寸外径4mm内径1.5mm1.2传感器驱动部(1)驱动方式由步进电机进行的上下驱动由气体调节器进行的下降速度控制(2)上下动行程12mm(3)下降速度10-30mm/sec(4)高度调整范围0-67mm(试样台和传感器加压面的距离)1.3试样台(1)试样台尺寸直径80mm(2)微调机构由XY台及测微鼓进行的微调行程X轴、Y轴均为15mm(3)水平调整器水平调整用主体脚及圆型水平仪2．全台阶状变形(1)测试晶片在6英寸Si晶片中配置20mm见方的模头。在该20mm见方的模头上以40μm的间隔左半部线端间隔配置宽40μm、高1.2μm的铝布线，以40μm的间隔右半部线端间隔配置宽400μm、高1.2μm的铝布线。再在其上形成四乙氧基硅烷用CVD形成3μm厚的绝缘膜，用作全台阶状变形评价用试验晶片。(2)评价方法将全台阶状变形评价用试验晶片安装于抛光机的抛光头上使其以37rpm旋转，将该复合抛光垫固定于抛光机的台板上，使其以36rpm和抛光垫的旋转方向相同的方向旋转，以200ml/分边供给二氧化硅系抛光剂边以0.05Mpa的抛光压力抛光预定时间，测定全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形。3．铜布线洼变(1)试验晶片在6英寸Si晶片中以100μm的间隔形成宽100μm深度为0.7μm的槽。在其上用电镀法形成厚度为2μm的铜，做成铜布线洼变评价用试验晶片。(2)评价方法将铜布线洼变评价用试验晶片安装于抛光机的抛光头上，使其以37rpm旋转，将该复合抛光垫固定于抛光机的台板上，使其以36rpm和抛光垫的旋转方向相同的方向旋转，以180ml/分边供给氧化铝系抛光剂边以0.04Mpa的抛光压力抛光预定时间，将铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度和铜布线边缘部的厚度差设定为洼变量。4．氧化膜抛光速度(1)试验晶片在6英寸二氧化硅晶片上形成1.2μm的热氧化膜，做成氧化膜抛光速度评价用试验晶片。(2)评价方法将厚度为1.2mm的软质发泡聚氨酯薄片和该抛光垫贴合，做成复合抛光垫。将氧化膜抛光速度评价用试验晶片安装于抛光机的抛光头上以以37rpm旋转，将该复合抛光垫固定于抛光机的台板上，使其以36rpm和抛光垫的旋转方向相同的方向旋转，以225ml/分边供给特定的抛光剂边以0.05Mpa的抛光压力抛光规定时间，测定氧化膜抛光速度。然后抛光处理10片所述氧化膜抛光速度评价用试验晶片，测定第10片的氧化膜抛光速度。再每抛光10片利用金刚石整形器对复合抛光垫表面进行约0.5μm的修整，进行1000片的抛光，测定1000片后的抛光速度。
实施例1利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.8重量份的水和0.3重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯片材(微橡胶A硬度=50度、密度0.51、独立气泡平均直径40μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍15小时。甲基丙烯酸甲脂溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.75、独立气泡平均直径60μm、抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为82重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1020/分。1000片后的抛光速度为940/分，降低很少。
将抛光时间设定为7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线领域和400μm宽布线领域的全台阶状变形为0.02μm，很小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.05μm，很小。
实施例2利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和1重量份的水和0.2重量份的三乙基胺和1.8重量份的硅整泡剂和0.08重量份的辛酸锡进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为2mm的发泡聚氨酯(微橡胶A硬度=50度、密度0.4、独立气泡平均直径60μm)。将该发泡聚氨酯薄片添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯80重量份和20重量份的二乙烯基苯单体液中浸渍24小时。将单体溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.5mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.81、独立气泡平均直径80μm、甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯共聚物的含有率为85重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1500/分。第10片的氧化膜抛光速度为1400/分。1000片后的抛光速度为1380/分，降低很少。
将抛光时间设定为4.5分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形为0.01μm，小。
将抛光时间设定为6.5分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.66μm，铜布线边缘部的厚度为0.68μm，洼变量为0.02μm，小。
实施例3利用RIM成型机将30重量份的聚亚丁基醚二醇和40重量份的甲苯二异氰酸酯和0.5重量份的水和0.2重量份的三丙基胺和1.8重量份的硅整泡剂和0.08重量份的辛酸锡进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为3mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.7、独立气泡平均直径40μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯80重量份和20重量份的二甲基丙烯酸二甘醇酯的单体液中浸渍24小时。将单体溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.0mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为99度、密度0.85、独立气泡平均直径60μm、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸二甘醇酯共聚物的含有率为72重量％。将厚度为1.2mm的软质发泡聚氨酯薄片和该抛光垫贴合，制成复合抛光垫。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为900/分。第10片的氧化膜抛光速度为850/分。1000片后的抛光速度为800/分，减小少。
将抛光时间设定为8分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形为0.04μm小。
将抛光时间设定为11分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.66μm，铜布线边缘部的厚度为0.69μm，洼变量为0.03μm，小。
实施例4利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和0.8重量份的水和0.3重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡和10重量份的平均粒径为0.2的胶体二氧化硅进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=70度、密度0.91、独立气泡平均直径50μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍15小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为99度、密度1.0、独立气泡平均直径70μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为82重量％。
以225ml/分供给pH10的氢氧化钾抛光剂，同时在0.05MPa抛光压力下抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为1300A/分。第10片的氧化膜抛光速度为1200/分。1000片后的抛光速度为1150/分，降低少。
以200ml/分供给pH10的氢氧化钾，同时在0.05MPa抛光压力下抛光5分钟，全台阶状变形为0.03μm，小。
实施例5利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和1.2重量份的水和0.3重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.51、独立气泡平均直径40μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍10小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为85度、密度0.75、独立气泡平均直径60μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为75重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为980/分。第10片的氧化膜抛光速度为930/分。1000片后的抛光速度为900/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.05μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.10μm，小。
实施例6利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和1.5重量份的水和0.4重量份的三乙基胺和1.6重量份的硅整泡剂和0.10重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.40、独立气泡平均直径150μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍8小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.70、独立气泡平均直径200μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为82重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1050/分。第10片的氧化膜抛光速度为980/分。1000片后的抛光速度为950/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.02μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.04μm，小。
实施例7利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和1.8重量份的水和0.5重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.51、独立气泡平均直径240μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍7小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.70、独立气泡平均直径300μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为85重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1080/分。第10片的氧化膜抛光速度为990/分。1000片后的抛光速度为960/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.02μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.04μm，小。
实施例8利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和2.0重量份的水和0.5重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.45、独立气泡平均直径350μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍12小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.77、独立气泡平均直径480μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为81重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1030/分。第10片的氧化膜抛光速度为960/分。1000片后的抛光速度为940/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.03μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.04μm，小。
比较例1利用RIM成型机将78重量份的聚醚类聚氨酯聚合物(尤尼罗亚尔公司制アジプレンL-325)和20重量份的4,4-亚甲基-双2-氯苯胺混合，再混合1.8重量份的中空高分子微小球体(膨胀晶粒551DE)，制成厚度为12mm的硬质发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=92度、密度0.78、独立气泡平均直径30μm)。切该硬质发泡聚氨酯薄片制成厚度为12mm的抛光垫。
以225ml/分供给二氧化硅系抛光剂，同时抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为1100/分。第10片的氧化膜抛光速度为500/分。1000片后的抛光速度为500/分，降低很多。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形为0.1μm，大。
评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.40μm，铜布线边缘部的厚度为0.68μm，洼变量为0.28μm，大。
比较例2利用RIM成型机将78重量份的聚醚类聚氨酯聚合物(尤尼罗亚尔公司制アジプレンL-325)和4.64重量份的乙二醇混合，再混合1.5重量份的中空高分子微小球体(膨胀晶粒551DE)，制成厚度为12mm的硬质发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.75、独立气泡平均直径30μm)。切该发泡聚氨酯薄片制成厚度为1.2mm的抛光垫。
以225ml/分供给二氧化硅系抛光剂，同时抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为400/分。第10片的氧化膜抛光速度为300/分。1000片后的抛光速度为200/分，降低很多。
将抛光时间设定19分钟，评价全台阶状变形，而40μm及400μm的线上的凸部没有降到0.2μ程度以下，不平整。
比较例3利用RIM成型机将78重量份的聚醚类聚氨酯聚合物(尤尼罗亚尔公司制アジプレンL-325)和10重量份的4,4-亚甲基-双2-氯苯胺2.32重量份的乙二醇混合，再混合1.6重量份的中空高分子微小球体(膨胀晶粒551 DE)，制成厚度为12mm的硬质发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=70度、密度0.78、独立气泡平均直径30μm)。切该发泡聚氨酯薄片制成厚度为1.2mm的抛光垫。
以225ml/分供给二氧化硅系抛光剂，同时抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为800/分。第10片的氧化膜抛光速度为600/分。1000片后的抛光速度为400/分，降低很多。
将抛光时间设定9分钟，评价全台阶状变形，而40μm及400μm的线上的凸部没有降到0.1μ程度以下，不平整。
工业实用性本发明可以提供一种抛光垫，该抛光垫通过机械性平整工序抛光，使硅基板上形成的绝缘层及金属布线的表面平滑，抛光速度快，全台阶状变形小，不易产生金属布线上的洼变，难于发生堵塞及表面部分的应变，抛光速度稳定。
表1
MMA甲基丙烯酸甲酯DBV二乙烯基苯DEGDMA二甘醇二甲基丙烯酸酯表1(续)
权利要求
1．一种抛光垫，微橡胶A硬度为80度以上，含有聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物，具有独立气泡。
2．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，由聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物一体化地含有。
3．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，由乙烯基化合物聚合得到的聚合物的含有比率为50重量％以上90重量％以下。
4．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，乙烯基化合物为CH=CR1COOR2(R1甲基、乙基、R2甲基、乙基、丙基、丁基)。
5．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，微橡胶A硬度为90度以上。
6．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，密度为0.4-1.1。
7．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，密度为0.6-0.9。
8．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，密度为0.65-0.85。
9．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，独立气泡的平均气泡直径为1000μm以下。
10．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，独立气泡的平均气泡直径为500μm以下。
11．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，独立气泡的平均气泡直径为300μm以下。
12．一种复合抛光垫，如权利要求1所述的抛光垫和缓冲片层积而成。
13．一种抛光垫的制造方法，其特征在于，使具有平均气泡直径为1000μm以下的独立气泡而且密度为0.1-1.0的范围发泡聚氨酯薄片中浸渗乙烯基化合物，然后，聚合乙烯基化合物。
14．如权利要求13所述的抛光垫的制造方法，其特征在于，乙烯基化合物为CH2=CR1COOR2(R1甲基、乙基、R2甲基、乙基、丙基、丁基)。
15．一种复合抛光垫，权利要求1所述的抛光垫和缓冲片层积而成。
16．一种抛光半导体基板的方法，其特征在于，将权利要求1所述的抛光垫或以其为组成成分的复合抛光垫固定于抛光平台上，将抛光剂助于固定于抛光头的半导体基板和该抛光垫的之间，同时进行抛光。
全文摘要
本发明涉及抛光垫,其特征在于,微橡胶A硬度为80度以上,具有平均气泡直径为1000μm以下的气泡,而且密度为0.4－1.1的范围,含有聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物。本发明涉及的抛光垫,在使半导体基板的局部性的凹凸平整时,抛光速度快,全台阶状变形小,难于产生金属布线上的洼变,难于产生堵塞及表面部分的应变,抛光速度稳定。
文档编号B24B37/20GK1315898SQ9981034
公开日2001年10月3日 申请日期1999年8月25日 优先权日1998年8月28日
发明者城邦恭, 桥阪和彦, 冈哲雄 申请人:东丽株式会社
技术领域：
本发明涉及抛光用垫及使用所述抛光用垫抛光半导体基板的方法。更详细地说，涉及用于机械性平整半导体基板上形成的绝缘层的表面及金属布线的表面的抛光垫。
CMP装置一般地由保持被处理物半导体晶片的抛光头、用于对被处理物进行抛光处理的抛光垫、保持所述抛光垫的抛光平台构成。半导体晶片的抛光处理按如下进行，即使用由抛光剂和药液组成的浆液，使半导体晶片和抛光垫进行相对运动，由此除去半导体晶片的表面的层突出的部分，从而使晶片表面层光滑。半导体晶片的抛光速度例如对半导体晶片的主面上成膜的二氧化硅(SiO2)膜，与半导体晶片和抛光垫的相对速度及负载大致成正比。因此，为了将半导体晶片的各部分均匀地进行抛光加工，需要使半导体晶片均匀地负载。
在抛光加工半导体晶片的主面上形成的绝缘层等的情况下，抛光垫柔软，局部的平整则变差。因此，现在使用肖氏A硬度90度以上的发泡聚氨酯薄片。但是，高硬度发泡聚氨酯台在绝缘层等的凹凸密度不同部分，存在平整的程度不同产生全台阶状变形的问题，并且，存在波形花纹产生的金属布线的幅度宽的部分产生洼变(金属布线的中央部分比边缘部的高度低)的问题。另外，要么由于容易吸附抛光剂很快产生堵塞，要径在抛光中垫表层部分产生应变，导致抛光速度降低的问题。
发明的目的本发明的目的在于提供抛光垫，在用于机械性平整硅基板上形成的绝缘层或金属布线的表面的抛光垫中，抛光速度快，全台阶状变形小，难于发生金属布线中的洼变，不易发生堵塞及表层部分的应变，抛光速度稳定。
首先，本发明中所述的微橡胶A硬度指高分子仪器(株)制微橡胶硬度计MD-1评价的值。微橡胶硬度计MD-1是一种可以测定利用以往的硬度计难于测定的薄物、小物硬度的仪器，由于作为弹簧式橡胶硬度计(小型携带式硬度计)A型的约1/5的缩小模型进行设计制作，所以可以得到和弹簧式橡胶硬度计A型的硬度相一致的测定值。通常的抛光垫由于抛光层及硬质层的厚度为5mm，所以不能用弹簧式橡胶硬度计A型进行评价，用该微橡胶硬度计MD-1进行评价。
本发明的抛光垫需要微橡胶A硬度为80度以上，优选90度以上。在微橡胶A硬度不足80度的情况，由于半导体基板的局部性凹凸的平整性不良故不可取。
本发明的抛光垫具有独立气泡，所以在厚度方向具有弹力，浆液的凝聚物及抛光屑即使夹在被抛光面和抛光垫之间也能防止擦伤。独立气泡直径为平均值为1000μm以下是不产生局部的凹凸所必需的。优选500μm以下，更优选300μm以下。
本发明的抛光垫优选密度为0.4-1.1的范围。在密度不足0.4的情况，局部的平整性不良，全台阶状变形大。密度超过1.1的情况，易发生擦伤。更优选的密度为0.6-0.9，再优选的密度为0.65-0.85的范围。
本发明的抛光垫使用的聚氨酯为多异氰酸酯和含活性氢化合物、即由含有两个以上的多羟基、或氨基化合物得到的聚合物。多异氰酸酯例如有甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，但不限于此。多羟基以多元醇为代表的例如有聚醚多元醇、聚丙二醇、聚亚丁基醚二醇、环氧树脂改性多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇等。其中，将多异氰酸酯例如甲苯撑二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯，多元醇例如聚丙二醇、聚亚丁基醚二醇混合得到的聚氨酯成形性好，而且广泛使用，故优选。
本发明的抛光垫含有聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物，具有独立气泡，聚氨酯当提高硬度时变脆，另外，仅用乙烯基化合物得到的聚合物可以提高韧性和硬度，但是难于得到具有独立气泡的均匀的抛光垫。含有由聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物，由此可以得到含有独立气泡，韧性和硬度高的抛光垫。
本发明的乙烯基化合物为具有聚合性的碳碳双键的化合物。具体地例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(α-乙基)丙烯酸甲酯、(α-乙基)丙烯酸乙酯、(α-乙基)丙烯酸丙酯、(α-乙基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。其中优选的乙烯基化合物为甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、(α-乙基)丙烯酸甲基酯、(α-乙基)丙烯酸乙基酯、(α-乙基)丙烯酸丙基酯、(α-乙基)丙烯酸丁基酯。所述优选的乙烯基化合物易浸渗于聚氨酯中，在聚氨酯内聚合时，由于可以得到高硬度高韧性的抛光垫，故优选。由本发明中的乙烯基化合物聚合的聚合物(以下称作乙烯基聚合物)，具体地例如有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(α-乙基)丙烯酸甲基酯、聚(α-乙基)丙烯酸乙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丁基酯、聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)、聚甲基丙烯酸异癸基酯)、聚(甲基丙烯酸正月桂酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丙基酯)、聚(丙烯酸2-羟基乙基酯)、聚(丙烯酸2-羟基丙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基丁基酯)、聚(甲基丙烯酸2-甲基氨基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基氨基乙基酯)、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚富马酸、聚富马酸二甲酯、聚富马酸二乙酯、聚富马酸二丙酯、聚马来酸、聚马来酸二甲酯、聚马来酸二乙酯、聚马来酸二丙酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)等。其中，优选的聚合物聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚(α-乙基)丙烯酸甲基酯、聚(α-乙基)丙烯酸乙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丙基酯、聚(α-乙基)丙烯酸丁基酯可以提高抛光垫的硬度，具有高韧性及平整特性良好。在本发明中优选乙烯基聚合物的含有率为50重量％以上及90重量％以下。不足50％重量时抛光垫的硬度降低故不可取，超过90重量％时，有碍台的弹性，故不可取。抛光垫中的聚氨酯或乙烯基聚合物的含有率可以利用热分解气相色谱/质谱方法将抛光垫热分解进行测定。本方法使用的装置中热分解装置为双发射火焰激光-PY-2010D(边缘[分子轨道](实验室公司制)，气相色谱/质谱装置为TRIO-1(VG公司制)。
在本发明中，一体化地含有聚氨酯和乙烯基聚合物的意思是不含有聚氨酯相和由乙烯基化合物聚合得到的聚合体的相分离的状态，定量地测定时，利用光点的大小为50μm的显微红外分光装置观察抛光垫，其红外光谱具有聚氨酯的红外吸收峰和由乙烯基化合物聚合得到的聚合物的红外吸收峰，各处红外光谱几乎相同。这里使用的显微红外分光装置例如有SPECTRA-TECH公司制的IRμs。
作为本发明的抛光垫的制作方法优选如下的方法，即预先利用乙烯基化合物溶胀具有平均气泡直径为1000μm以下的独立气泡、而且密度为0.1-1.0的范围的发泡聚氨酯薄片，之后在发泡聚氨酯内聚合乙烯基聚合物。由此可以制成在具有独立气泡的结构中聚氨酯和乙烯基聚合物一体化的抛光垫，可以减小局部的平整性及全台阶状变形。而且，优选的方法是作为发泡聚氨酯薄片材料使用平均气泡直径500μm以下、密度为0.4-0.9的范围的物质。当然需要根据目的抛光垫的硬度和气泡直径和发泡倍数确定多异氰酸酯和多醇及催化剂、整泡剂、发泡剂的组合及最佳量。
作为在发泡聚氨酯薄片内聚合乙烯基化合物的方法例如利用光分解性自由基引发剂曝光聚合的方法，使用热分解性自由基引发剂加热聚合的方法，利用电子束及放射线使其聚合的方法。
在本发明的抛光垫中也可以使其含有磨料。作为磨料例如有二氧化硅类抛光剂、氧化铝类抛光剂、氧化铈类抛光剂等。优选使磨料预先含在发泡聚氨酯薄片内。
本发明得到的抛光垫也可以和具有缓冲性的薄片层合作为复合抛光垫使用。半导体基板存在着和局部的凹凸不同的稍大的起伏，多数情况作为吸收该起伏的层将缓冲薄片置于硬的抛光垫的下面(抛光机平台侧)进行抛光。
下面对使用本发明抛光垫的半导体基板的抛光方法进行说明。
利用本发明的抛光垫进行抛光时，只要使用抛光剂二氧化硅类抛光剂、氧化铝类抛光剂、氧化铈类抛光剂等，就可以使晶片上的绝缘膜及金属布线的凹凸局部地平整，减小全台阶状变形，可以抑制洼变。将本发明的抛光垫固定在抛光机的旋转平台(台板)，晶片利用真空夹盘固定在晶片保持试样台(托架)上，旋转台板使晶片保持试样台以相同方向旋转，压附抛光垫。这时，将抛光剂供给于抛光垫和晶片之间。压附压是对晶片保护试样台施加压力而产生的。压附压优选0.01-0.1Mpa可以得到局部的平整。
本发明的抛光垫在平整半导体基板的局部凹凸时，可以减小全台阶状变形，可以抑制洼变，抛光速度快，难于产生垫表面上的堵塞及应变，不容易发生抛光速度随时间的降低，所以可以稳定地进行抛光。
微橡胶硬度计MD-1的构成如下所示。
1.1传感部(1)负载方式悬臂脊背模板弹簧(2)弹簧负载0点2.24gf100点33.85gf(3)弹簧负载误差±0.32gf(4)压针尺寸直径0.16mm圆柱形高0.5mm(5)变位检测方式应变仪式(6)加压脚尺寸外径4mm内径1.5mm1.2传感器驱动部(1)驱动方式由步进电机进行的上下驱动由气体调节器进行的下降速度控制(2)上下动行程12mm(3)下降速度10-30mm/sec(4)高度调整范围0-67mm(试样台和传感器加压面的距离)1.3试样台(1)试样台尺寸直径80mm(2)微调机构由XY台及测微鼓进行的微调行程X轴、Y轴均为15mm(3)水平调整器水平调整用主体脚及圆型水平仪2．全台阶状变形(1)测试晶片在6英寸Si晶片中配置20mm见方的模头。在该20mm见方的模头上以40μm的间隔左半部线端间隔配置宽40μm、高1.2μm的铝布线，以40μm的间隔右半部线端间隔配置宽400μm、高1.2μm的铝布线。再在其上形成四乙氧基硅烷用CVD形成3μm厚的绝缘膜，用作全台阶状变形评价用试验晶片。(2)评价方法将全台阶状变形评价用试验晶片安装于抛光机的抛光头上使其以37rpm旋转，将该复合抛光垫固定于抛光机的台板上，使其以36rpm和抛光垫的旋转方向相同的方向旋转，以200ml/分边供给二氧化硅系抛光剂边以0.05Mpa的抛光压力抛光预定时间，测定全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形。3．铜布线洼变(1)试验晶片在6英寸Si晶片中以100μm的间隔形成宽100μm深度为0.7μm的槽。在其上用电镀法形成厚度为2μm的铜，做成铜布线洼变评价用试验晶片。(2)评价方法将铜布线洼变评价用试验晶片安装于抛光机的抛光头上，使其以37rpm旋转，将该复合抛光垫固定于抛光机的台板上，使其以36rpm和抛光垫的旋转方向相同的方向旋转，以180ml/分边供给氧化铝系抛光剂边以0.04Mpa的抛光压力抛光预定时间，将铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度和铜布线边缘部的厚度差设定为洼变量。4．氧化膜抛光速度(1)试验晶片在6英寸二氧化硅晶片上形成1.2μm的热氧化膜，做成氧化膜抛光速度评价用试验晶片。(2)评价方法将厚度为1.2mm的软质发泡聚氨酯薄片和该抛光垫贴合，做成复合抛光垫。将氧化膜抛光速度评价用试验晶片安装于抛光机的抛光头上以以37rpm旋转，将该复合抛光垫固定于抛光机的台板上，使其以36rpm和抛光垫的旋转方向相同的方向旋转，以225ml/分边供给特定的抛光剂边以0.05Mpa的抛光压力抛光规定时间，测定氧化膜抛光速度。然后抛光处理10片所述氧化膜抛光速度评价用试验晶片，测定第10片的氧化膜抛光速度。再每抛光10片利用金刚石整形器对复合抛光垫表面进行约0.5μm的修整，进行1000片的抛光，测定1000片后的抛光速度。
实施例1利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.8重量份的水和0.3重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯片材(微橡胶A硬度=50度、密度0.51、独立气泡平均直径40μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍15小时。甲基丙烯酸甲脂溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.75、独立气泡平均直径60μm、抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为82重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1020/分。1000片后的抛光速度为940/分，降低很少。
将抛光时间设定为7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线领域和400μm宽布线领域的全台阶状变形为0.02μm，很小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.05μm，很小。
实施例2利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和1重量份的水和0.2重量份的三乙基胺和1.8重量份的硅整泡剂和0.08重量份的辛酸锡进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为2mm的发泡聚氨酯(微橡胶A硬度=50度、密度0.4、独立气泡平均直径60μm)。将该发泡聚氨酯薄片添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯80重量份和20重量份的二乙烯基苯单体液中浸渍24小时。将单体溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.5mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.81、独立气泡平均直径80μm、甲基丙烯酸甲酯/二乙烯基苯共聚物的含有率为85重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1500/分。第10片的氧化膜抛光速度为1400/分。1000片后的抛光速度为1380/分，降低很少。
将抛光时间设定为4.5分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形为0.01μm，小。
将抛光时间设定为6.5分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.66μm，铜布线边缘部的厚度为0.68μm，洼变量为0.02μm，小。
实施例3利用RIM成型机将30重量份的聚亚丁基醚二醇和40重量份的甲苯二异氰酸酯和0.5重量份的水和0.2重量份的三丙基胺和1.8重量份的硅整泡剂和0.08重量份的辛酸锡进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为3mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.7、独立气泡平均直径40μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯80重量份和20重量份的二甲基丙烯酸二甘醇酯的单体液中浸渍24小时。将单体溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.0mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为99度、密度0.85、独立气泡平均直径60μm、甲基丙烯酸甲酯/二甲基丙烯酸二甘醇酯共聚物的含有率为72重量％。将厚度为1.2mm的软质发泡聚氨酯薄片和该抛光垫贴合，制成复合抛光垫。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为900/分。第10片的氧化膜抛光速度为850/分。1000片后的抛光速度为800/分，减小少。
将抛光时间设定为8分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形为0.04μm小。
将抛光时间设定为11分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.66μm，铜布线边缘部的厚度为0.69μm，洼变量为0.03μm，小。
实施例4利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和0.8重量份的水和0.3重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡和10重量份的平均粒径为0.2的胶体二氧化硅进行混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=70度、密度0.91、独立气泡平均直径50μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍15小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为99度、密度1.0、独立气泡平均直径70μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为82重量％。
以225ml/分供给pH10的氢氧化钾抛光剂，同时在0.05MPa抛光压力下抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为1300A/分。第10片的氧化膜抛光速度为1200/分。1000片后的抛光速度为1150/分，降低少。
以200ml/分供给pH10的氢氧化钾，同时在0.05MPa抛光压力下抛光5分钟，全台阶状变形为0.03μm，小。
实施例5利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和1.2重量份的水和0.3重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.51、独立气泡平均直径40μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍10小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为85度、密度0.75、独立气泡平均直径60μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为75重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为980/分。第10片的氧化膜抛光速度为930/分。1000片后的抛光速度为900/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.05μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.10μm，小。
实施例6利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和1.5重量份的水和0.4重量份的三乙基胺和1.6重量份的硅整泡剂和0.10重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.40、独立气泡平均直径150μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍8小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.70、独立气泡平均直径200μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为82重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1050/分。第10片的氧化膜抛光速度为980/分。1000片后的抛光速度为950/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.02μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.04μm，小。
实施例7利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和1.8重量份的水和0.5重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.51、独立气泡平均直径240μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍7小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.70、独立气泡平均直径300μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为85重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1080/分。第10片的氧化膜抛光速度为990/分。1000片后的抛光速度为960/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.02μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.04μm，小。
实施例8利用RIM成型机将30重量份的聚丙二醇和40重量份的二苯甲烷二异氰酸酯和2.0重量份的水和0.5重量份的三乙基胺和1.7重量份的硅整泡剂和0.09重量份的辛酸锡混合，向模具排出，进行加压成型制成厚度为1.5mm的发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.45、独立气泡平均直径350μm)。将该发泡聚氨酯薄片在添加有0.1重量份的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯中浸渍12小时。将甲基丙烯酸甲酯溶胀的发泡聚氨酯薄片夹在玻璃板间在70℃加热24小时。从加热后的玻璃板上取下，在50℃进行真空干燥。将得到的硬质发泡薄片研消两面，制成厚度为1.2mm的抛光垫。得到的抛光垫的微橡胶A硬度为98度、密度0.77、独立气泡平均直径480μm，抛光垫中的聚甲基丙烯酸甲酯的含有率为81重量％。
使用二氧化硅系抛光剂，将抛光时间设定为10分钟，这时氧化膜抛光速度为1030/分。第10片的氧化膜抛光速度为960/分。1000片后的抛光速度为940/分，减小少。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形评价用试验晶片的40μm宽布线部分和400μm宽布线部分的全台阶状变形为0.03μm，小。
将抛光时间设定为10分钟，评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.65μm，铜布线边缘部的厚度为0.70μm，洼变量为0.04μm，小。
比较例1利用RIM成型机将78重量份的聚醚类聚氨酯聚合物(尤尼罗亚尔公司制アジプレンL-325)和20重量份的4,4-亚甲基-双2-氯苯胺混合，再混合1.8重量份的中空高分子微小球体(膨胀晶粒551DE)，制成厚度为12mm的硬质发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=92度、密度0.78、独立气泡平均直径30μm)。切该硬质发泡聚氨酯薄片制成厚度为12mm的抛光垫。
以225ml/分供给二氧化硅系抛光剂，同时抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为1100/分。第10片的氧化膜抛光速度为500/分。1000片后的抛光速度为500/分，降低很多。
将抛光时间设定7分钟，评价全台阶状变形，全台阶状变形为0.1μm，大。
评价铜布线洼变，铜布线洼变评价用试验晶片的铜布线中央部的厚度为0.40μm，铜布线边缘部的厚度为0.68μm，洼变量为0.28μm，大。
比较例2利用RIM成型机将78重量份的聚醚类聚氨酯聚合物(尤尼罗亚尔公司制アジプレンL-325)和4.64重量份的乙二醇混合，再混合1.5重量份的中空高分子微小球体(膨胀晶粒551DE)，制成厚度为12mm的硬质发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=50度、密度0.75、独立气泡平均直径30μm)。切该发泡聚氨酯薄片制成厚度为1.2mm的抛光垫。
以225ml/分供给二氧化硅系抛光剂，同时抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为400/分。第10片的氧化膜抛光速度为300/分。1000片后的抛光速度为200/分，降低很多。
将抛光时间设定19分钟，评价全台阶状变形，而40μm及400μm的线上的凸部没有降到0.2μ程度以下，不平整。
比较例3利用RIM成型机将78重量份的聚醚类聚氨酯聚合物(尤尼罗亚尔公司制アジプレンL-325)和10重量份的4,4-亚甲基-双2-氯苯胺2.32重量份的乙二醇混合，再混合1.6重量份的中空高分子微小球体(膨胀晶粒551 DE)，制成厚度为12mm的硬质发泡聚氨酯薄片(微橡胶A硬度=70度、密度0.78、独立气泡平均直径30μm)。切该发泡聚氨酯薄片制成厚度为1.2mm的抛光垫。
以225ml/分供给二氧化硅系抛光剂，同时抛光10分钟，这时氧化膜抛光速度为800/分。第10片的氧化膜抛光速度为600/分。1000片后的抛光速度为400/分，降低很多。
将抛光时间设定9分钟，评价全台阶状变形，而40μm及400μm的线上的凸部没有降到0.1μ程度以下，不平整。
工业实用性本发明可以提供一种抛光垫，该抛光垫通过机械性平整工序抛光，使硅基板上形成的绝缘层及金属布线的表面平滑，抛光速度快，全台阶状变形小，不易产生金属布线上的洼变，难于发生堵塞及表面部分的应变，抛光速度稳定。
表1
MMA甲基丙烯酸甲酯DBV二乙烯基苯DEGDMA二甘醇二甲基丙烯酸酯表1(续)
权利要求
1．一种抛光垫，微橡胶A硬度为80度以上，含有聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物，具有独立气泡。
2．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，由聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物一体化地含有。
3．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，由乙烯基化合物聚合得到的聚合物的含有比率为50重量％以上90重量％以下。
4．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，乙烯基化合物为CH=CR1COOR2(R1甲基、乙基、R2甲基、乙基、丙基、丁基)。
5．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，微橡胶A硬度为90度以上。
6．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，密度为0.4-1.1。
7．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，密度为0.6-0.9。
8．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，密度为0.65-0.85。
9．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，独立气泡的平均气泡直径为1000μm以下。
10．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，独立气泡的平均气泡直径为500μm以下。
11．如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，独立气泡的平均气泡直径为300μm以下。
12．一种复合抛光垫，如权利要求1所述的抛光垫和缓冲片层积而成。
13．一种抛光垫的制造方法，其特征在于，使具有平均气泡直径为1000μm以下的独立气泡而且密度为0.1-1.0的范围发泡聚氨酯薄片中浸渗乙烯基化合物，然后，聚合乙烯基化合物。
14．如权利要求13所述的抛光垫的制造方法，其特征在于，乙烯基化合物为CH2=CR1COOR2(R1甲基、乙基、R2甲基、乙基、丙基、丁基)。
15．一种复合抛光垫，权利要求1所述的抛光垫和缓冲片层积而成。
16．一种抛光半导体基板的方法，其特征在于，将权利要求1所述的抛光垫或以其为组成成分的复合抛光垫固定于抛光平台上，将抛光剂助于固定于抛光头的半导体基板和该抛光垫的之间，同时进行抛光。
全文摘要
本发明涉及抛光垫,其特征在于,微橡胶A硬度为80度以上,具有平均气泡直径为1000μm以下的气泡,而且密度为0.4－1.1的范围,含有聚氨酯和乙烯基化合物聚合得到的聚合物。本发明涉及的抛光垫,在使半导体基板的局部性的凹凸平整时,抛光速度快,全台阶状变形小,难于产生金属布线上的洼变,难于产生堵塞及表面部分的应变,抛光速度稳定。
文档编号B24B37/20GK1315898SQ9981034
公开日2001年10月3日 申请日期1999年8月25日 优先权日1998年8月28日
发明者城邦恭, 桥阪和彦, 冈哲雄 申请人:东丽株式会社
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0访客 来自[广东省深圳市福田区电信] 2019年02月04日 11:34抛光垫怎样装
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