一种原油脱钙剂配套缓蚀剂及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于金属防腐蚀技术领域，涉及一种原油脱钙剂配套缓蚀剂，该缓蚀剂可 以有效控制原油脱钙剂在炼油厂电脱盐工艺段对金属设备及管线的腐蚀。
【背景技术】：
[0002] 原油脱钙剂是一种能够高效脱除原油中钙等金属杂质的炼油助剂。原油脱钙剂应 用在炼油厂电脱盐装置中，以螯合及置换的方式与原油中钙离子形成水溶性的化合物，使 钙离子等金属离子从油相转移到水相中，随切水排出，达到脱金属目的。加注原油脱钙剂可 使原油在进入常减压装置之前脱除绝大部分钙等金属杂质，解决了因原油中金属含量高而 导致的炼厂下游装置结垢、腐蚀现象严重，加氢裂化、催化裂化等工序中催化剂中毒甚至永 久失活，以及石油焦产品灰分超标等一系列问题，为炼油企业增加了显著的经济效益。
[0003] 然而原油脱钙剂多为强酸性物质，在其使用过程中会对炼油厂电脱盐工艺段相关 金属设备及管线造成严重的腐蚀，影响炼油厂的长期稳定运行。
[0004] 国内外近年来开展了不少原油脱钙剂方面的研究，但是却鲜有关于原油脱钙剂配 套缓蚀剂的研究报道。因此，亟需一种能够有效控制原油脱钙剂的腐蚀性，同时不影响原油 脱钙剂使用性能的缓蚀剂。
【发明内容】
：
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种以新型硫脲-三唑-吡啶化合物为主要成 分的原油脱钙剂配套缓蚀剂，同时提供一种制备原油脱钙剂配套缓蚀剂的方法。
[0006] 1.原油脱钙剂配套缓蚀剂：
[0007] 本发明提供的一种原油脱钙剂配套缓蚀剂，它由下列组分（重量比）组成：
[0008] 硫脲-三唑-吡啶化合物30~50wt%，非离子表面活性剂0.5~2wt%，低分子 醇类5~10wt%，无机缓蚀剂0· 5~2wt%，水30~60wt%。
[0009] 硫脲-三唑-吡啶化合物具有下式（I)的结构式：
[0010]
[0011] 非离子表面活性剂可以是平平加0-20、平平加0-25、平平加0-30和平平加0-35 中的一种物质构成，以平平加0-25为佳。
[0012] 低分子醇类可以是丙炔醇、丙三醇、异丙醇、乙二醇中一种物质构成，以异丙醇为 佳。
[0013] 无机缓蚀剂可以碘化钾、硫氰酸钾、钼酸钠、钨酸钠中一种物质构成，以碘化钾为 佳。
[0014] 2.原油脱钙剂配套缓蚀剂的制备方法：
[0015] 制备方法分为四个步骤：
[0016] (1)以碳酸钾为反应催化剂，丙酮为反应溶剂，用3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮 唑反应生成具有下式（II)结构的中间体，其中碳酸钾、3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑的 摩尔比为1:1:1，反应温度60~80°C，反应时间10~12小时；
[0017]
[0018] (2)以乙醇为反应溶剂，用中间体与水合肼反应生成具有下式（III)结构的甲基 苯并三氮唑丙酰肼，其中中间体与水合肼的摩尔比为1: 1，反应温度60~80°C，反应时间 10~12小时；
[0019]
[0020] (3)以乙酸乙酯为反应溶剂，用硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲基苯并三氮唑丙酰 肼反应生成具有下式（I)结构的硫脲-三唑-吡啶化合物，其中硫氰酸钾、2-吡啶甲酰 氯与甲基苯并三氮唑丙酰肼的摩尔比为1:1 :〇. 8,反应温度60~80°C，反应时间2~3小 时；
[0021]
[0022] (4)按下列重量百分比将硫脲-三唑-吡啶化合物、非离子表面活性剂、低分子醇 类、无机缓蚀剂和水混合，制备原油脱钙剂配套缓蚀剂，其中硫脲-三唑-吡啶化合物30~ 50wt%，非离子表面活性剂0. 5~2wt%，低分子醇类5~lOwt%，无机缓蚀剂0. 5~2wt%，水30~60wt%;将以上各组分在30~50°C、常压下搅拌1~2小时，搅拌速度80~100r/ min，之后冷却至常温，通过过滤脱除固体杂质，便得到所要制备的产品。
[0023] 本发明提供的原油脱钙剂配套缓蚀剂缓蚀效果显著，在行业标准《Q/SH0202-2008 原油脱钙剂技术要求》规定的条件下进行腐蚀试验时，可以将原油脱钙剂的腐蚀速率控制 在0. 075mm/a以下，明显优于行业标准规定的原油脱|丐剂腐蚀速率不大于lmm/a的技术指 标。同时，加入本发明提供的原油脱钙剂配套缓蚀剂之后，原油脱钙剂的脱钙性能并没有受 到不利的影响，脱钙率稳定在80%以上，满足行业标准的要求。
【具体实施方式】：
[0024] 1.原油脱钙剂配套缓蚀剂的制备：
[0025] (1)在装有搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入0. 15mol甲基苯并三氮 唑、0· 15mol氯丙酸乙酯、160mL反应溶剂丙酮以及0· 15mol反应催化剂碳酸钾，在80°C下加 热回流，反应12小时后，对产物抽滤，滤液减压蒸馏得到具有下式（II)结构的中间体。
[0026]
[0027] (2)在装有搅拌器、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入0· 15mol水合肼、0· 15mol 中间体（II)及l〇〇mL乙醇，在80°C下加热搅拌回流12小时后，将反应液进行蒸馏，蒸出 约60mL液体，残留液冷却至室温即有固体析出，抽滤，用乙醇洗涤。烘干，称重。得到具有 下式（III)结构的白色的甲基苯并三氮唑丙酰肼固体。
[0028]
[0029] (3)干燥条件下，在250mL四口烧瓶中加入含0· 015mol硫氰酸钾（经烘干）的乙 酸乙酯溶液，60°C下边搅拌边向其中缓慢滴加0. 015m〇12-吡啶甲酰氯，加完后继续搅拌反 应2h，过滤，除去生成的氯化钾。滤液中加入0.012mol甲基苯并三氮唑丙酰肼固体（III)， 回流反应4h，薄层层析跟踪至完全反应。冷却，有晶体析出，抽滤，重结晶即可得到具有下式 (I)结构的硫脲-三唑-吡啶化合物。
[0030]
[0031] (4)按下列比例加入各种功能性组分：硫脲-三唑-吡啶化合物40wt%，平平加 0_251wt%，异丙醇 10wt%，鹏化钾lwt%，水 48wt%。
[0032] 将以上各组分在50°C、常压下，100r/min恒速搅拌2小时，之后冷却至常温，再过 滤脱除固体杂质，便得到所要制备的原油脱钙剂配套缓蚀剂产品。
[0033] 本发明的反应式如下：
[0034]
[0035] 2.原油脱钙剂配套缓蚀剂的性能评价：
[0036] (1)缓蚀性能评价
[0037]a.试验方法
[0038] 行业标准《Q/SH0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定在30 ± 1°C试验温度下，用 20#碳钢挂片在加入了缓蚀剂的脱钙剂溶液中进行旋转挂片腐蚀试验，试片旋转速度75r/ min，试验时间24h，通过挂片试验前后质量的变化计算腐蚀速率。合格的脱钙剂溶液腐蚀速 率应^Ξlmm/a。
[0039] b.试验结果：
[0040] 表1旋转挂片腐蚀试验结果
[0041 ]
[0042] 从表1中数据可以看出，加入本发明提供的缓蚀剂可以显著控制原油脱钙剂溶液 的腐蚀性，对于20#碳钢挂片，将腐蚀速率从13. 425mm/a降至0. 075mm/a以下，远优于行业 标准规定的腐蚀速率<lmm/a的指标。
[0043] (2)缓蚀剂对原油脱钙剂脱钙性能的影响：
[0044] a.试验方法：
[0045] 行业标准《Q/SH0202-2008原油脱钙剂技术要求》规定，准确称取一定量的原油， 将原油脱钙剂（加入本发明提供的缓蚀剂）、蒸馏水及破乳剂按比例加入到原油中，充分混 合后，在一定的温度和电场条件下破乳分水，取油水分层后的油样分析钙含量分数并计算 脱钙率。合格的原油脱钙剂脱钙率应多80%。
[0046] b.试验结果：
[0047] 表2原油脱钙试验结果
[0048]
[0049] 从表2中数据可以看出，在原油脱钙剂中加入本发明提供的缓蚀剂，原油脱钙率 能够达到85%左右，满足行业标准规定的脱钙率应多80%的指标，因此本发明提供的缓蚀 剂并不影响脱钙剂的脱钙性能。
【主权项】
1. 一种原油脱钙剂配套缓蚀剂，其特征在于，按重量百分比，其组分和含量为：硫 脲-三唑-吡啶化合物30~50wt%，非离子表面活性剂0. 5~2wt%，低分子醇类5~ 10wt%，无机缓蚀剂0· 5~2wt%，水30~60wt% ; 所述硫脲-三唑-吡啶化合物具有下式（I)的结构式：所述非离子表面活性剂为平平加0-20、平平加0-25、平平加0-30或平平加0-35 ; 所述低分子醇类是丙炔醇、丙三醇、异丙醇或乙二醇； 所述无机缓蚀剂是碘化钾、硫氰酸钾、钼酸钠或钨酸钠。2. 根据权利要求1所述的一种原油脱钙剂配套缓蚀剂，其特征在于所述非离子表面活 性剂是平平加0-25 ;所述低分子醇类是异丙醇；所述无机缓蚀剂是碘化钾。3. 权利要求1所述的一种原油脱钙剂配套缓蚀剂的制备方法，其特征在于该方法的步 骤是： (1) 以碳酸钾为反应催化剂，丙酮为反应溶剂，用3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑反 应生成具有下式（II)结构的中间体，其中碳酸钾、3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑的摩尔 比为1:1: 1，反应温度60~80°C，反应时间10~12小时；(2) 以乙醇为反应溶剂，用中间体与水合肼反应生成具有下式（III)结构的甲基苯并三 氮唑丙酰肼，其中中间体与水合肼的摩尔比为1:1，反应温度60~80°C，反应时间10~12 小时；(3) 以乙酸乙酯为反应溶剂，用硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲基苯并三氮唑丙酰肼反 应生成具有下式（I)结构的硫脲-三唑-吡啶化合物，其中硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲 基苯并三氮唑丙酰肼的摩尔比为1:1:0. 8,反应温度60~80°C，反应时间2~3小时；⑷按下列重量百分比将硫脲-三唑-吡啶化合物、非离子表面活性剂、低分子醇类、 无机缓蚀剂和水混合，硫脲-三唑-吡啶化合物30~50wt%，非离子表面活性剂0. 5~ 2wt%，低分子醇类5~10wt%，无机缓蚀剂0. 5~2wt%，水30~60wt% ;将以上各组分 在30~50°C、常压下搅拌1~2小时，搅拌速度80~100r/min，之后冷却至常温，通过过 滤脱除固体杂质，得到原油脱钙剂配套缓蚀剂。
【专利摘要】本发明为一种原油脱钙剂配套缓蚀剂，其组分和含量为：硫脲-三唑-吡啶化合物30～50wt％，非离子表面活性剂0.5～2wt％，低分子醇类5～10wt％，无机缓蚀剂0.5～2wt％，水30～60wt％。本发明还涉及其制备方法，以碳酸钾为催化剂，丙酮为溶剂，用3-氯丙酸乙酯与甲基苯并三氮唑反应生成中间体，然后以乙醇为溶剂，与水合肼反应生成甲基苯并三氮唑丙酰肼，再以乙酸乙酯为溶剂，用硫氰酸钾、2-吡啶甲酰氯与甲基苯并三氮唑丙酰肼反应生成硫脲-三唑-吡啶化合物；最后将硫脲-三唑-吡啶化合物、非离子表面活性剂、低分子醇类、无机缓蚀剂和水在30～50℃下搅拌1～2小时，之后冷却、过滤、除固杂后制得。本发明原油脱钙剂配套缓蚀剂能有效控制原油脱钙剂的腐蚀性。
【IPC分类】C23F11/18, C23F11/14
【公开号】CN105297029
【申请号】CN201510810108
【发明人】丁秋炜, 王素芳, 李志元, 徐慧, 丁舒, 林蓓, 于晓微, 黄占凯
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月20日