一种高钙盐田老卤的脱钙工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种盐田老卤的脱钙工艺，具体涉及一种氯化物型盐湖卤水高钙盐田老卤的脱妈工艺。
【背景技术】
[0002]我国是一个盐湖众多的国家，在内陆地区遍布着数以千计的大小盐湖，主要分布在青藏高原和新疆地区，较大的有察尔汗和罗布泊，分别为氯化物型和硫酸盐型盐湖。仅察尔汗盐湖已探明各类盐类总储量就达600多亿吨，整个盐湖开采价值超过数十万亿元。
[0003]在当前的氯化物型盐湖开发过程中，为了加快氯化钠阶段蒸发进度，缩短盐田晒矿时间，提高盐湖生产效率，大多采用盐田老卤与原卤兑卤的方式调节原卤组成。但对于青海盐湖部分氯化物型卤水，含钙量较高，由于钙的循环累积，其浓度也会不断升高，如果按照传统兑卤工艺，不对高钙老卤进行处理，这可能对卤水中提取氯化钾带来一定影响，也有可能使钙盐带入钾混盐矿影响浮选工艺，降低产品质量，而高钙光卤石制取氯化钾同时又是青海盐湖地区很多企业生产面临的巨大技术难题，因此必须对高钙老卤进行化学处理。
[0004]目前关于除钙工艺的研宄，大多采用离子交换法和沉淀法工艺等，如CN203741143U公开了一种树脂吸附装置用于钙镁离子深度净化的方法，CN103641264A公开了一种污水处理领域、将二级出水通入装填有混合离子交换树脂的反应器同步去除钙、钡、铁等多价阳离子和带负电荷小分子溶解性有机物的方法，以上两种均利用离子交换原理，将钙镁离子同步置换以达到去除的目的，但只适用于钙镁离子浓度低于100mg/L的低浓度含钙镁水质的深度净化，而适应特定离子的交换树脂吸附容量均有限，如果浓度过高则一方面会加大吸附剂用量，进而增加生产成本，同时吸附再生效果也会受到极大影响，成分组成复杂的卤水溶液也会对离子交换树脂化学性能、机械性能造成不同程度的破坏。CN103864249A公开了一种加入碳酸钠除去盐湖卤水中钙镁离子的工艺，也是将钙镁同步沉淀；但以上工艺都存在无法实现钙镁分离及有效利用的缺陷。CN103508472A公开了一种利用蒸发-冷冻原理从油田水中富集锂除钙的方法，实质上是根据相图理论，由于钙镁化学性质极其相似，通过蒸发得到的浓缩氯化钙型油田水恰好位于低温相图的硫酸钙饱和相区，因此通过冷冻的方法可以实现冷冻除钙的目的；CN103523801A公开了一种氯化物型含钾地下卤水联合提取钾、硼、锂的方法，也是利用芒硝对除硼后析钾前的母液进行除钙以消除钙对后续提锂工艺的影响，但是沉淀的硫酸钙会与NaCl盐共同沉淀结晶在氯化钠盐田，由于氯化钠析出量大，工业价值低造成采收成本较高，并且难以将沉淀的硫酸钙以产品形式分离回收和利用起来。因此，上述工艺应用于特定组成的卤水都具有一定局限性，且未对脱除的钙以产品形式回收起来，造成一定程度的资源浪费。
[0005]而石膏(CaSO4.2H20)又是一种用途极为广泛的工业材料和建筑材料，可用于水泥缓凝剂、石膏建筑制品、模型制作、医用食品添加剂、硫酸生产、纸张填料、油漆填料等，可以继续深加工为硫酸钙晶须等产品，也可作为新型功能材料广泛应用于塑料、橡胶、粘结剂、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料和轻质建材等产品制造中，是一种毒性最低的绿色环保材料，如能对盐田高钙老卤的钙加以综合利用也将大大增加盐湖生产的经营效益。虽然我国是一个天然石膏资源丰富的国家，但由于其用途广，用量大等特点也衍生了很多副产石膏的化工行业，而其中作为工业生产副产品的芒硝石膏(Na2SO4 ^CaSO4),大多采用钙芒硝淋浸的方法浸取Na2SO4后形成所谓芒硝石膏，可替代天然石膏掺入水泥作为缓凝剂等。但却鲜有报道利用盐田老卤副产石膏的工艺。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺流程较简单，生产成本较低，绿色环保的高钙盐田老卤的脱钙工艺，脱除钙保留镁，同时可副产石膏(CaSO4.2H20)产品。
[0007]本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种高钙盐田老卤的脱钙工艺，包括以下步骤:
(1)溶硝:将芒硝与水或含氯化钠不饱和的淡卤水按照1:(0.5?10)(优选1:0.6?1.7)的质量比在常温条件下混合溶解，得芒硝母液；
所述含氯化钠不饱和的淡卤水卤水含盐量< 25wt% ；
所述芒硝的纯度(十水硫酸钠的含量)^ SOwt % ;
(2)兑卤:将步骤(1)所得芒硝母液与高钙盐田老卤按0&2+:5042_摩尔比为1:(1?1.2)兑卤混合均匀，反应时间为I?24h (优选8?12h)，得料浆；
(3)过滤:将步骤(2)所得料浆过滤分离，得到含钙物料和除钙老卤；
(4)洗涤、干燥:将步骤(3)所得含钙物料与水按照质量比1:(2?5)经再浆10?60分钟(优选25?35分钟)搅拌水洗，然后干燥，干燥温度105?120°C，干燥时间I?4h，得到石膏(CaSO4.2H20)产品，再浆洗水返回步骤(I)代替部分水或氯化钠不饱和的淡卤水溶解芒硝循环使用；
(5)将步骤(3)所得除钙老卤返回氯化钠盐田继续蒸发。
[0008]本发明所述高钙盐田老卤为氯化物型盐湖经蒸发浓缩后得到的含钙老卤，其卤水组成中，Ca2+彡4.0wt%o
[0009]本发明充分利用盐湖自身或其附近的硫酸钠资源与高钙老卤中的钙源发生反应，以达到使老卤脱钙的目的，其工艺流程简单，成本低，在资源所在地即可直接实施，既能实现高钙老卤脱钙后含高浓度氯化镁卤水的循环兑卤，又能副产石膏产品，消化含硫酸钠芒硝矿物，减轻盐湖当地环境问题。
[0010]本发明工艺的有益效果如下:
(1)工艺流程简单，生产成本低，能耗低，绿色环保；
(2)原料易得，采收成本低；
(3 )副产品石膏纯度较高(多98wt%)，可直接作为建筑原料或深加工为高附加值的新型功能材料；
(4)老卤钙脱除率高(彡80wt%)；
(5)实现零排放，符合循环经济要求。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0012]实施例1
本实施例以我国青海某氯化物型盐湖高钙老卤为例，其老卤组成中，Ca2+:5.98wt%，具体操作包括以下步骤:
(O溶硝:将芒硝与水按照1:0.5质量比混合，在常温条件下搅拌至溶解完全，得芒硝母液；其中芒硝纯度80% ；
(2)兑齒:将步骤(1)所得芒硝母液与高钙盐田老齒按0&2+:5042_摩尔比为1:1.2兑卤混合均匀，反应时间为24h，得料浆；
(3)过滤，将步骤(2)所得料浆过滤分离，得到含钙物料和除钙老卤；
(4)洗涤、干燥:将步骤(