一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，属于无机化工工艺技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，三维多级多孔材料因其结构独特、比表面积大、密度小等优点已广泛应用于电化学、有机催化、污水处理等领域而备受科研工作者青睐。然而，三维多级多孔材料目前主要利用水热法和溶剂热法合成，而水热法往往需要向反应体系中加入模板剂或诱导剂辅助其生长，但是模板剂/诱导剂的加入不仅会带来繁琐的后续处理过程，易造成产品污染，而且去除模板剂的同时容易造成三维结构的坍塌破坏，严重影响产品应用价值；溶剂热法将有机溶剂作为反应介质，其沸点较低，且大部分有机溶剂对人体健康有害，后处理过程中产生的废水易造成水体污染。
[0003]硼及其化合物在我国矿藏丰富且用途广泛，硼酸盐矿物种类繁多，由于其多变的组成及其在众多领域内的独特性能及潜在应用受到了越来越多的关注。其中硼酸钙可广泛应用为阻燃剂、抗磨添加剂以及光学器件基质材料。[掺钕硼酸钙氧钇晶体微片自倍频绿光激光器，发明专利，公开号:CN101237119A;—种改性纳米硼酸钙润滑油添加剂的制备方法，发明专利，公开号:CN103332701A;—种纳米级硼酸钙及其用途，发明专利，公开号:CN101239725A];最近，黄彦林等人发现硼酸钙可作为一种优良的生物活性材料[一种硼酸钙生物材料、制备方法及其应用，发明专利，公开号:CN103755325A]，具有较好的应用前景。对于具有特定三维形貌的硼酸钙纳米材料除刘志宏等报道一种以PEG-300为表面活性剂合成得到椭圆形4Ca0_5B203_7H20微球外，其他硼酸钙相关的三维多级材料的合成及应用尚鲜有报道。本发明提供了一种水合硼酸钙(Ca4BltlO19^H2O)微球及无水多级多孔硼酸钙(Ca(BO2)2)微球的低温水热-热转化合成方法，不仅条件温和，操作简单，而且无需额外添加剂，利用水热产物后续煅烧过程中结晶水脱除制得多级多孔结构。
[0004]本课题组此前在硼酸镁一维纳米材料的合成中积累了丰富经验[向兰，朱万诚，朱慎林，一种硼酸镁晶须的水热合成制备方法，中国专利ZL200610113032.8 ;朱万诚，王汝国，朱山林，张琳琳，张强，一种无孔高结晶硼酸镁纳米晶须的绿色水热合成方法.发明专利，公开号:CN103774208A]，最近本课题组报道了一种三维硼酸镁超结构的离子热合成方法[朱万诚，张照强，于游，王汝国，张琳琳，朱林，张强，一种微球状多孔碱式硼酸镁及硼酸镁纳米超结构的离子热合成方法.发明专利，公开号:CN104140112A]。基于课题组对硼酸盐的认知，同时对硼酸妈的合成也作出一定的努力[Shortbelt-1ike Ca2B2O5-H2Onanostructures: Hydrothermal format1n, FT-1Rj thermal decomposit1n, andoptical properties.Journal of Crystal Growth，2011，332: 81 - 86.Hierarchicallaminar superstructures of rhombic priceite (Ca4B10O19-7H20): Facile hydrothermalsynthesis, shape evolut1n, optical, and thermal decomposit1n properties.Cryst.Growth Des.2011, 11:2935-2941]。本发明将进一步拓展我国硼资源的开发利用，同时为其他类硼酸盐三维材料的合成提供借鉴。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种水合硼酸钙微球及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，通过调节原料Ca与B的摩尔比及碱的加入量实现水合硼酸钙(Ca4B10O19-7H20)微球的水热可控制备，利用水热产物后续的中温焙烧实现结晶水的脱除，制备结晶度高、组成纯净、尺寸分布均一的三维无水多级多孔硼酸钙(Ca(BO2)2)微球，具有操作简单、条件温和、原料廉价易得、无须任何添加剂等优点，易于工业化生产。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:
(1)将2-10ml碱溶液加至10 ml钙盐溶液中，混合均匀，得混合溶液；
(2)控制Ca/B摩尔比，将硼酸盐固体粉末加至混合溶液中，补加10-20ml水，搅拌10-15 min，得料浆液；
(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至90-150°C，恒温反应6.0-18.0 h后冷却至室温，得水热产物；
(4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70°C下干燥12.0 h，得水合硼酸钙(Ca4BltlO19IH2O)微球；
(5)将Ca4B1(l019_7H20微球置于焙烧炉，一定升温速率升温至650-750°C，焙烧1.0-12.0h后自然冷却至室温，得粗产物；
(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70°C下干燥24.0 h，得无水多级多孔硼酸钙(Ca(BO2)2)微球材料。
[0007]所述的，水合硼酸钙(Ca4BltlO19.7H20)微球中86.0-93.0 %的直径分布在0.5-5.0μm，所述的，无水多级多孔硼酸钙(Ca(BO2)2)微球中89.0-96.0 %的直径分布在1.0-6.0μ m0
[0008]所述的，Ca/B摩尔比为1:2-4。
[0009]所述的，钙盐为氯化钙或硝酸钙，所述的，钙盐溶液的浓度为0.5-0.8 mol/Lo
[0010]所述的，硼酸盐为硼酸或硼砂。
[0011]所述的，碱溶液为氨水、尿素溶液、乙二胺、盐酸羟胺溶液中的一种。
[0012]所述的，尿素溶液的浓度为0.5 mol/L，所述的，盐酸羟胺溶液的浓度为0.4 mol/L0
[0013]所述的，升温速率为1-10 °C/min。
[0014]本发明所用氨水的质量浓度为28.0 %，乙二胺的质量浓度为99.0 %，其中氨水、乙二胺均为市售。
[0015]本发明的有益效果:
1.本发明条件温和，首先通过调节原料Ca与B的摩尔比及碱的加入量，实现了Ca4B10O19-7H20微球的水热可控制备，之后利用焙烧过程中水汽蒸发形成了 Ca (BO2) 2多级多孔结构，并较好地保持产物形貌，最终制得结晶度高、组成纯净、尺寸分布较均一的无水多级多孔Ca (BO2)2微球。
[0016]2.本发明无须任何添加剂，避免了传统三维材料合成过程中加入模板剂或诱导剂导致的繁琐的后处理程序和污染，制得的Ca4BltlO19.7H20微球和多级多孔Ca(BO2)2微球组成纯净。
[0017]3.本发明的原料廉价易得、操作简单、条件温和、能耗低，适宜大规模工业推广。
【附图说明】
[0018]图1为实施例2中Ca4B1Q019_7H20微球和实施例4中多级多孔Ca (BO2) 2微球的XRD图谱；
图2为实施例2中Ca4B10O19-7H20微球的SEM图；
图3为实施例3中Ca4B10O19-7H20微球的SEM图；
图4为实施例4中多级多孔Ca(BO2)2微球的SEM图；
图5为实施例5中多级多孔Ca(BO2)2微球的SEM图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0020]实施例1
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:(I)将10 ml的氨水加至10 ml 0.5 mol/L的氯化钙溶液中，混合均匀，得混合溶液；(2)将0.005 mol硼砂固体粉末加至混合溶液中，补加20 ml水，搅拌10 min,得料浆液；(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至120 °C，恒温反应9.0 h后自然冷却至室温，得水热产物；(4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥12.0 h，得Ca4B1Q019_7H20微球；(5)将Ca4B1(l019.7H20微球置于焙烧炉，5 °C/min升温速率升温至650 °C，焙烧12.0 h后自然冷却至室温，得粗产物；(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥24.0 h，得多级多孔Ca (BO2) 2 微球。
[0021]本实施例制得的Ca4B1Q019.7H20微球中90.0%的直径分布在1.0-5.0 μ m，多级多孔Ca (BO2) 2微球中95.3 %的直径分布在2.0-6.0 μ m。
[0022]实施例2
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:(I)将2 ml乙二胺加至10 ml 0.8 mol/L的氯化钙溶液中，混合均匀，得混合溶液；(2)将0.005 mol的硼砂固体粉末加至混合溶液中，补加20 ml水，搅拌10 min，得料浆液；(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至100 ° C，恒温反应12.0 h后自然冷却至室温，得水热产物；(4)